开发一种用于发动机沉积物和密封件的优化组合物，其含有衍生自琥珀酸酐和胺的酰亚胺和酰胺。
背景技术：
新鲜发动机油是基础油料和添加剂的清澈、自由流动的液体共混物，其不含燃料、水、冷却剂、污垢或其他污染物。
当常规发动机油的变化被忽视时，正常地自由流动的润滑油分解，变得被污染，停止流动，并且变成稠浆状(thicksoupof)的废产物。这是即将发生严重的发动机损坏的时候。
化学教导发动机油是不稳定的，并在高温下在氧气的存在下分解。称为氧化的该过程在长时间暴露于正常操作条件后自然发生，而且通过暴露于严苛的操作条件或过高的温度而加速。换句话说，可通过任何或所有这些因素的组合来触发加速氧化。
在氧化期间，限定油分子的化学键断裂，并且一些反应产物积累并相互作用以形成固体、液体和气体的高度粘性复杂混合物，其包含各种固体的基于碳的污垢和金属颗粒，以及液体冷却剂、燃料、油和水滴。
典型的内燃机仅仅是空气压缩机，其中燃料与压缩空气混合然后燃烧。燃烧过程产生热量和各种反应产物，其中一些作为窜气进入曲轴箱并污染油，例如燃料、碳烟(soot)、水和其它正常反应物、产物和副产物。
即使油温高到足以汽化并通过pcv系统抽取所有的水和其它挥发性污染物，当油改变时该曲轴箱浆状物(broth)将不可避免地变成不排出的沉积物。空气冷却气体发动机或柴油发动机仅仅是空气压缩机，其中发动机油经受氧化，因为它们暴露于更高的温度并被燃烧产物污染。如果发动机是液体冷却的，发动机油也可能变得被冷却剂污染。
油泥形成不是一个新的问题。事实上，油泥沉积物限制了早期内燃机的耐久性。多年来，改进了油基础油料，开发了清净剂油添加剂以将微观的油泥形成固体颗粒保持在悬浮液中，开发了抗氧化添加剂以减缓这些油泥沉积物前体的形成，并且安装发动机油过滤器以除去来自油流的悬浮固体颗粒并且减缓在内表面上形成限制流动的油泥沉积物(enginesludgeorigins-donfedak-2001年9月1日)。
其次，润滑组合物还与其中使用它们的发动机内的密封件接触。密封件由各种材料制成，包括由于其相对低的成本和高可用性的丁腈橡胶(nbr)，以及氟化弹性体、聚硅氧烷和聚碳酸酯。必要的是，所使用的润滑组合物与密封件具有良好的相容性，否则密封件随时间降解到它们失效的程度，导致流体泄漏增加维护成本，较长的故障时间，甚至发动机损坏的风险。
由于热和使用年限，密封件随时间而劣化。可以通过使用含有特定组分的某些添加剂来消除推杆管盖(pushrodtubecover)周围的污渍或膜或者接缝周围的渗漏，以调节/修复其接触的任何密封件，保持其像新的那样柔韧。结果是清洁得多的发动机隔室。
不同的柔韧性弹性体密封件和垫圈通常用于汽车的所有内燃机中，特别是防止在诸如曲轴的运动部件与发动机接触的那些点处的污染和润滑剂泄漏。这些聚合物材料的主要类型是含氟弹性体、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷和丁腈橡胶。从可靠的操作和环境方面的观点来看，防止所述密封件的劣化是非常重要的。存在可以发生密封件损坏的两种主要机理，由于固体污染物的磨损和各种发动机油化合物的侵蚀。磨损损坏不常见，因为大多数发动机具有有效的润滑剂过滤系统。当各种润滑剂的一些组分扩散到密封件中时，可能发生润滑剂相关的损坏。这将引起硬度的变化，从而导致溶胀和/或伸长，或者析取用于赋予聚合物材料柔韧性和强度的增塑剂。
非常规基础油可使弹性体密封件严重劣化，其通过析取它们的增塑剂化合物，导致脆化、收缩和泄漏或渗透到弹性体中引起溶胀。为了解决这个问题，需要应用基础油的优化平衡或必须使用所谓的密封件溶胀剂(例如癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二己酯、十三烷醇和有机磷酸酯、聚丁烯基琥珀酸酐等)。弹性体密封件可在发动机操作条件下被以高浓度(6-10％)用于发动机油中的含氮分散剂高度侵蚀。这些添加剂含有强碱性氨基，其另外具有高热稳定性和耐化学性，发生碱催化消除，结果形成不饱和物，因此劣化的弹性体失去弹性并伸长，直到其不再具有密封能力。由于可在分散剂中发现的低分子量琥珀酰亚胺、琥珀酰胺和游离胺的存在，可能容易出现这些问题。由于它们的高极性和小尺寸，这些分子更可能扩散到密封材料中并改变其性质。去除游离胺和低分子量琥珀酰亚胺改进密封性能。
通常，对于给定的聚异丁烯基琥珀酰亚胺型分散剂，较高的氮含量得到更好的分散性和碳烟处理，但弹性体相容性较差。另一方面，随着发动机的操作温度升高，密封件的分解速率成比例地增加。
在过去十年中，碳烟处理与密封相容性之间的平衡给润滑剂配方设计师提出了重大挑战，特别是由于密封测试是世界上发动机油批准过程的主要部分。存在许多astm、din、iso、cec和地方标准用于调查发动机油的密封相容性，这些可见于发动机油性能水平的要求中。
可以参考加拿大专利2523904，其公开了一种具有抗氧化剂性质的新型分散剂，其可通过琥珀酰亚胺型和/或曼尼希型分散剂与酚取代的酯或酸反应获得。
可以参考美国专利5925151，其公开了一种清净剂添加剂组合物，其包含衍生自聚异丁烯和多亚乙基多胺的单琥珀酰亚胺与芳族烃稀释剂的组合，所述组合物可用于柴油燃料中以除去或防止沉积物。
可以参考欧洲专利0703959，其公开了一种减少润滑油中油泥或漆状物(varnish)前体存在的方法，该方法包括使含有油泥或漆状物前体的润滑油与油不溶性、油可润湿的交联胺接触，该交联胺包括具有分散剂官能团和抗氧化剂官能团的一种或多种化合物。
可以参考欧洲专利0310365，其公开了一种提供润滑油分散剂组合物，以及并入这样的分散剂的添加剂浓缩物或润滑剂组合物的发明，其中分散剂化合物的含氮部分与含氟代烃弹性体发动机密封件相容。
可以参考美国专利申请20150191673，其公开了改进润滑剂组合物的含氟聚合物相容性的润滑剂组合物的添加剂包。所述添加剂包包含卤化物密封相容性添加剂和第二密封相容性添加剂。第二密封相容性添加剂不同于卤化物密封相容性添加剂。添加剂包中的第二密封相容性添加剂的重量大于或等于添加剂包中的卤化物密封相容性添加剂的重量。
可以参考欧洲专利1354933，其公开了一种润滑油组合物，其显示出优异的低温阀机构(valvetrain)磨损性能，改进的燃料经济性保持性质和与基于含氟弹性体的发动机密封件的相容性。
本发明的必要性
为了开发在沉积物处理和密封相容性之间提供平衡的独特的配方，通常，对于给定的聚异丁烯基琥珀酰亚胺型分散剂，较高的氮含量得到更好的分散性和沉积物处理，但是密封相容性较差。为了克服上述缺点，需要开发一种提供密封件和沉积物的最佳性能的独特的配方。
发明目的
本发明的主要目的是提供新的配方包，其改进密封相容性同时显示润滑剂组合物的沉积物控制性质。
本发明的另一个目的是提供pibsa与多胺的最佳比率。
本发明的另一个目的是提供沉积物处理和密封相容性之间的平衡。
本发明的另一目的是提供约1∶1.2-约1.6的酰胺与酰亚胺红外吸收峰面积的比率。
本发明的另一个目的是改进所述润滑油的发动机活塞清洁性能。
本发明的另一个目的是改进用液体或固体润滑剂润滑的发动机的磨损寿命和其它摩擦学性质的方法，所述方法包括向润滑剂中加入足够量的这种独特的配方。
技术实现要素：
本发明包括新的添加剂，其有效地防止发动机沉积物同时保护内燃机的弹性体密封材料并且还改进内燃机的活塞清洁性和环粘结性能，其包含：(a)烯基取代的琥珀酸酐，(b)多胺化合物和(c)共添加剂。
本发明提供一种新的添加剂，其有效地防止发动机沉积物以及保护内燃机的弹性体密封材料并且还改进内燃机的活塞清洁性和环粘结性能，其包含：(a)烯基取代的琥珀酸酐，(b)多胺化合物和(c)共添加剂。
组分a(琥珀酰亚胺分散剂)-
琥珀酰亚胺例如包括烯基琥珀酰亚胺，其包括通过使烯基琥珀酸酐、酸、酸-酯或低级烷基酯与含有至少一个伯胺基团的胺反应获得的反应产物。烯基琥珀酸酐可以通过将烯烃和马来酸酐的混合物加热至约180-220℃而容易地制备。在一个实施方案中，烯烃是低级单烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯等的聚合物或共聚物。在另一个实施方案中，烯基的来源是分子量高达5,000或更高的聚异丁烯。在另一个实施方案中，烯基是分子量为约500-5,000，最优选约1300-2,500的聚异丁烯基团。
组分b(多胺)-
用于本发明的实践的优选的多胺是由式h2n(ch2)n(nh(ch2)n)mnh2表示的亚烷基多胺，其中n是2-10(优选2-4，更优选为2-3，最优选为2)，m为0-10，(优选为1-6)。示例是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、精胺、五亚乙基六胺、丙二胺(1，3-丙二胺)、丁二胺(1，4-丁二胺)、己二胺(1，6-己二胺)、癸二胺(1，10-癸二胺)等。在一些实施方案中，多胺是脂肪二胺。在一些实施方案中，脂肪二胺是选自n-辛基二氨基烷烃，n-癸基二氨基烷烃，n-十二烷基二氨基烷烃，n-十四烷基二氨基烷烃，n-十六烷基二氨基烷烃，n-十八烷基二氨基烷烃，n-硬脂基二氨基烷烃，n-油基二氨基烷烃，n-牛脂基二氨基烷烃，n-椰油基二氨基烷烃和n-大豆基(soya)二氨基烷烃中的至少一种。
组分c(共添加剂)-
该组合物可以包含一种或多种共添加剂以提供某些性能特征。这样的共添加剂的实例是分散剂、清净剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、消泡剂、抗磨剂、基础油和倾点下降剂。一些在下面进一步详细讨论。
基础油-
本文所用的术语“i组基础油”是指石油衍生的润滑基础油，其饱和物含量小于90重量％(通过astmd2007测定)和/或总硫含量大于300ppm(通过astmd2622、astmd4294、astmd4297或astmd3120测定)，并且具有大于或等于80且小于120(通过astmd2270测定)的粘度指数(vi)。
一般来说，ii组基础油和iii组基础油可以是具有api出版物1509(第14版，附录1，1998年12月)中定义的润滑粘度的任何石油衍生的基础油。api指南定义了作为润滑剂组分的基础油料，其可以使用各种不同的方法制造。ii组基础油通常是指总硫含量等于或小于百万分之(ppm)300(通过astmd2622、astmd4294、astmd4927或astmd3120测定)，饱和物含量等于或大于90重量％(通过astmd2007测定)，和粘度指数(vi)为80至120(通过astmd2270测定)的石油衍生的润滑基础油。
iii组基础油通常具有小于300ppm的硫，大于90重量％的饱和物含量，和120或更大的vi。在一个实施方案中，该iii组基础油料含有至少约95重量％的饱和烃。在另一个实施方案中，该iii组基础油料含有至少约99重量％的饱和烃。
金属磺酸盐清净剂
高碱性清净剂是本领域已知的。高碱性材料(也称为高碱性盐或超碱性盐)通常是单相均相体系，其特征在于金属含量超过根据金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和而存在的金属含量。高碱性材料通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，通常为二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂如氯化钙、乙酸、苯酚或醇的混合物反应来制备，该反应介质包含所述酸性有机材料的至少一种惰性有机溶剂(矿物油，石脑油，甲苯，二甲苯等)。
高碱性磺酸盐通常具有250至600mgkoh/gm或300至500mgkoh/gm的tbn。金属磺酸盐清净剂可以是碱土金属或碱金属磺酸盐。例如，金属可以是钠、钙、钡或镁。典型的其它清净剂可以是含钠、钙或镁的清净剂(通常是含钙或镁的清净剂)。在一个实施方案中，金属可以是钙。
摩擦改性剂-
也可以包含与成品油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济剂。这样的材料的实例包括油溶性有机钼化合物，这样的油溶性有机钼化合物包括二硫代氨基甲酸盐，二硫代磷酸盐，二硫代次膦酸盐，黄原酸盐，硫代黄原酸盐，硫化物等及其混合物。
特别优选的是二硫代氨基甲酸钼。另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将与通过astm测试d-664或d-2896滴定程序测量的碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸，钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、moocl4、moo2br2、mo2o3cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
抗磨剂-
zddp通常以基于润滑油组合物的总重量的0.1-10重量％，优选0.2-2重量％的量加入到润滑油组合物中。它们可以根据已知技术制备。优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可以由下式表示：
其中r和r′可以是相同或不同的烃基，该烃基含有1-18个、优选2-12个碳原子并包括如烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷芳基和环脂族基团的基团。特别优选作为r和r′基团的是2至8个碳原子的烷基。因此，该基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，仲丁基、戊基、正己基、叔己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即r和r′)通常为约5或更大。因此，二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷基二硫代磷酸锌。
抗氧化剂-
使用抗氧化剂或氧化抑制剂以使热油与空气接触时发生的油劣化作用最小化。氧化的程度和速率将取决于温度、空气和油的流速，并且特别重要地取决于催化地促进氧化的金属的存在。抗氧化剂通常通过防止过氧化物链反应和/或金属催化剂失活起作用。它们防止酸性油泥的形成、油的变黑和由于聚合材料的形成而导致的粘度增加。
合适的氧化抑制剂(抗氧化剂)和热稳定性改进剂的非限制性实例是二苯胺、二萘胺和苯基-萘基-胺，其中苯基和萘基可以被取代，例如n，n′-二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、对二辛基二苯胺、烷基化二苯胺、烷基化苯基α-萘胺、n-苯基-1-萘胺、n-苯基-2-萘胺、n-(对十二烷基)-苯基-2-萘胺、二-1-萘胺和二-2-萘胺；吩噻嗪如n-烷基吩噻嗪；亚氨基(-双苄基)；受阻酚如6-(叔丁基)酚、2，6-二-(叔丁基)酚、4-甲基-2，6-二-(叔丁基)酚、4，4′-亚甲基双(-2，6-二-{叔丁基}-酚)、3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸的酯、硫代二亚乙基双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]硫代]乙酸的酯等。
表1成品油配方
在形成本发明的配方时，成品油通常含有上述组分。
具体实施方式
实施例-1
聚异丁烯和多胺的反应在反应物和中间体容易溶解在其中的溶剂中进行；将反应保持在130-160℃的温度下以得到酰胺。
然后将形成的产物在60-80℃的温度范围下老化0.5-4周的时间。
反应产物的特征在于具有在约1549cm-1至约1703cm-1区域内的峰强度的ftir光谱，其中所述反应产物的酰胺与酰亚胺红外吸收峰面积的比率为约1∶1.2-约1.6。
实施例-2
mht-4teost工作台测试
teostmht方法设计用于模拟活塞环带和上活塞顶部区域中发动机油的沉积物形成趋势。mht-4teost(astmd7097)是用于评价在经受高功率和温度操作条件时与形成适度高温活塞沉积物有关的油性能的工作台测试。性能参数是在加热的金属棒上的沉积物的重量。
结果-
实施例-3
kht工作台测试
热管测试评价润滑剂的高温稳定性。油滴被加热的窄玻璃毛细管内的空气向上推，并且润滑剂的薄膜氧化稳定性通过玻璃管上形成的漆状物的程度来测量，所得到的管的颜色以0-10等级定级。等级0是指大量的沉积物形成，等级10是指在测试结束时干净的玻璃管。该方法描述在sae论文840262中。管中漆状物的形成水平反映了油的高温稳定性及其在使用期间在发动机的高温区域中形成沉积物的趋势。
结果-
实施例-4
序列(sequence)iva(astmd6891)
该测试方法测量曲轴箱油控制配备有顶置阀机构和滑动凸轮从动件的火花点火发动机的凸轮轴凸角(lobe)磨损的能力。该测试方法被设计用于模拟延长的发动机空转车辆操作。主要结果是凸轮轴凸角磨损。次要结果包括凸轮凸角突出部的磨损和测量用过的发动机油中的铁磨损金属浓度。该测试方法被开发用于评价汽车润滑剂对控制配备有顶置阀机构和滑动凸轮从动件的发动机的凸轮凸角磨损的影响。
实施例-5
序列iiih
该测试方法评价汽车发动机油的某些高温性能特性，包括油稠化、漆状物沉积、油消耗以及发动机磨损。这样的油包括用于火花点火发动机、汽油燃料发动机以及柴油发动机的单粘度等级和多粘度等级的油。该测试方法被开发用于评价汽车发动机油在适度高速、高温下使用时防止油稠化和发动机磨损。
实施例-6
序列vg测试发动机(astmd6593)
该测试方法与1996年之前定期停止(stop-and-go)服务中使用的车辆相关，特别是关于油泥和漆状物的形成。该测试方法用于评价在有意选择以加速沉积物形成的操作条件下汽车发动机油对发动机沉积物的控制。它是评价旨在满足apisl性能类别的油所要求的测试方法之一。配备测试台以控制速度、扭矩、afr和各种其他操作参数。该测试进行总共216小时，由54个循环组成，每个循环为4小时。每个循环由三个阶段组成。虽然操作条件在每个循环内变化，但总体上，它们可以表征为低温和中温、轻负荷和中负荷操作条件的混合。
实施例-7
序列viii测试发动机(astmd6709)
该测试方法涵盖了意图用于火花点火汽油发动机的单粘度等级和多粘度等级的汽车发动机油的评价。测试程序使用基于无铅燃料运行的增碳(carburetted)、火花点火合作润滑研究(clr)油测试发动机(在该测试方法中也称为序列viii测试发动机)进行。评价油的保护发动机和油在高温和苛刻的使用条件下免于劣化的能力。该测试方法也可用于评价多粘度等级油的粘度稳定性。该测试方法用于评价汽车发动机油以保护发动机免于轴承重量损失，并用于评价多粘度等级油的sig能力。
实施例-8
gf5测试(astmd7216)
用于测定汽车发动机油与典型密封件弹性体的相容性的标准测试方法
一些发动机油配方已显示与汽车发动机中用于密封件的某些弹性体缺乏相容性。使用新的发动机油(即，没有暴露于发动机操作环境的油)并当暴露在高温下时，对弹性体的这些有害影响是最大的。该测试方法涵盖用于评价汽车发动机油与几种典型的与这些油接触的密封材料中使用的相关弹性体的相容性的定量程序。当弹性体试样在油中浸泡规定的时间和温度时，通过测定体积、硬度计a硬度和拉伸性质的变化来评价相容性。有效的密封作用要求用于任何密封件的弹性体的物理性质对于所述弹性体浸入的液体或油具有高水平的耐受性。当存在这样的高水平的耐受性时，称为弹性体与液体或油相容。该测试方法仅提供油/弹性体相容性的初步或第一级评价。