所公开技术涉及改进使用含有磷组合物的润滑剂的机械装置中的磨损的方法，该润滑剂在润滑例如齿轮中提供良好的磨损保护。传动系动力传动装置(如齿轮或变速器，尤其是轴流体和手动变速器流体(mtf))和润滑脂应用呈现出极具挑战性的技术问题且并且满足多种且经常相互矛盾的润滑需求，同时提供耐久性和清洁度的解决方案。用于诸如齿轮油之类的应用的新型抗磨损化学品的开发已经由期望提供符合现代润滑要求的化学品、提供热氧化稳定性和清洁度以及具有无异味的气味而驱动。许多现有磷抗磨剂或极压添加剂都含有硫。从环境方面考虑，在抗磨或极压添加剂中硫的存在是不期望的。此外，许多极压和抗磨添加剂对某些金属有腐蚀性。然而，腐蚀抑制剂的含量提高对抗磨添加剂的性能产生不利影响。期望提供抗磨损化学品，其在低磷含量下提供良好的性能和/或在低粘度润滑剂配方中表现良好。还希望具有在腐蚀抑制剂添加剂存在下表现良好的润滑剂或添加剂。所公开技术提供了一个或多个上述优点。概要所公开技术提供了一种通过供应润滑剂组合物来润滑机械装置的方法，所述润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油，0.01-5重量％的基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐，其中至少约30摩尔％的磷原子在烷基焦磷酸酯盐结构中；其中至少约80摩尔％的烷基是具有约3至约12个碳原子的仲烷基，包含噻二唑化合物的腐蚀抑制剂，极压剂。所公开技术还提供了用于润滑机械装置的润滑组合物，包含具有润滑粘度的油；和约0.01至约5重量％的基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐，其中至少约30摩尔％的磷原子在烷基焦磷酸酯盐结构中；其中至少约80摩尔％的烷基是具有约3至约12个碳原子的仲烷基；和包含噻二唑化合物的腐蚀抑制剂；极压剂；其中抗磨添加剂提供200ppm至3000ppm的磷含量。详细说明下面将通过非限制性说明的方式来描述各种优选的特征和实施方案。具有润滑粘度的油所公开技术的一个组分是具有润滑粘度的油，也称为基础油。基础油可以选自americanpetroleuminstitute(api)baseoilinterchangeabilityguidelines(2011)的第i-v组中的任何基础油，即第i、ii和iii组是矿物油基础油料。即使api没有正式确定，也可以使用其他普遍认可的基础油种类：ii+组，指的是具有110-119的粘度指数和低于其他ii组油的挥发性的ii组材料；和iii+组，指的是具有大于或等于130的粘度指数的iii组材料。具有润滑粘度的油可以包括天然或合成油及其混合物。可以使用矿物油和合成油的混合物，例如聚α-烯烃油和/或聚酯油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油在100℃通过astmd445具有3至7.5，或3.6至6，或3.5至6，或3.5至5或4.5至6mm2/s的运动粘度。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油包含根据astmd445在100℃下具有3-7.5或任何其他上述范围的运动粘度的聚α-烯烃。磷酸酯胺盐如进一步所述，所公开技术的润滑剂包含基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐。在此盐组合物中，与正磷酸酯(或单体磷酸酯)结构相反，至少30摩尔％的磷原子在烷基焦磷酸酯结构中。焦磷酸酯结构中磷原子的百分数可以为30至100摩尔％，或40至90％或50至80％或55至70％或55至65％。剩余量的磷原子可以在正磷酸酯结构中，或者可以部分地存在于未反应的磷酸或其它磷物质中。在一个实施方案中，至多60或至多50摩尔％的磷原子在单或二烷基-正磷酸酯盐结构中。以焦磷酸酯形式(有时称为pop结构)存在的基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐可部分由下式(i)和/或(ii)表示：式(i)表示半中和的磷盐；式(ii)完全中和的盐。据信第一次形成的磷酸酯结构的两个羟基氢原子都具有足够的酸性以被胺中和，所以如果存在化学计量足够量的胺，则式(ii)可占优势。在实践中的中和程度，即磷酯的-oh基团的盐析度可以是50％至100％，或80％至99％，或90％至98％，或93％至97％或约95％，其可以基于加入到磷酸酯混合物中的胺的量来确定或计算。也可以存在这些物质的变体，例如式(i)或式(ii)的变体，其中-oh基团(在(i)中被另一个-or1基团取代或其中一个或多个-or1基团被-oh取代，或其中r1基团被含磷基团取代，即包含第三磷结构代替末端r1基团的那些，示例性变体结构可包括以下：式(i)和(ii)的结构显示为完全无硫的物质，其中磷原子与氧原子而不是硫原子键合。然而，o原子的小摩尔分数可能被s原子取代，例如0-5％或0.1-4％或0.2-3％或0.5-2％。这些焦磷酸酯盐可以与具有一般结构的正磷酸酯盐区分开来其任选地还可以以如上所述的量存在。在式(i)和(ii)中，每个r1独立地为具有3至12个碳原子的烷基。在某些实施方案中，至少80摩尔％，或至少85、90、95或99％的烷基是仲烷基。在一些实施方案中，烷基具有4至12个碳原子，或5至10个，或6至8个碳原子。这些基团包括2-丁基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基-2-戊基和其它具有6个、7个、8个、9个、10个、11个或12个碳原子的这样的仲基及其异构体。在一些实施方案中，烷基在该基团的α-位具有甲基分支，实例是4-甲基-2-戊基(也称为4-甲基戊-2-基)。通常通过相应的一种或多种醇与五氧化二磷(在此被认为是p2o5，尽管认识到更可能的结构可以由p4o10表示)的反应来提供这样的烷基(包括环烷基)基团。提供通常2至3.1摩尔醇每摩尔p2o5以提供偏酯的混合物，包括正磷酸单酯和二酯结构以及焦磷酸二酯结构：在某些实施方案中，可以提供2.5至3摩尔醇每摩尔p2o5，或者2.2至2.8摩尔/摩尔，或者甚至2.2至2.4摩尔/摩尔。通常可以使2.5-3(或2.2-2.8或2.2-2.4)摩尔的醇与p2o5(即包含在反应混合物中)反应，但通常实际反应将消耗小于3摩尔/摩尔。因此，烷基磷酸酯胺盐可以通过五氧化二磷与具有4至12个碳原子的仲醇的反应以及使其产物与胺反应来制备，如下面进一步详细描述的。可以选择有利于形成焦磷酸酯结构的酯且相对不利地形成正磷酸单酯和二酯的反应条件和反应物。发现使用仲醇而非伯醇有利于形成焦磷酸酯结构。有利的合成温度包括30至60℃或35至50℃或40至50℃或30至40℃，或约35℃，并且在一些实施方案中，反应温度可以是50-60℃。可能需要在初始混合各组分后，在60至80℃或约70℃下进行后续加热。一旦反应基本完成，特别是如果温度为60℃或更高时，可能需要避免过度加热反应混合物或中止加热；这对于本领域技术人员而言是显而易见的。在某些实施方案中，反应温度不会超过62℃或61℃或60℃。有利的条件也可包括排除外来的水。反应的进程和各种磷物质的相对量可以通过本领域技术人员已知的分光镜手段来确定，包括红外光谱学和31p或1hnmr光谱学。虽然焦磷酸酯可以根据需要从正酸酯中分离出来，但也可以在商业上优选使用反应混合物而不分离各组分。胺组分焦磷酸酯磷酸酯或磷酸酯混合物与胺反应形成胺盐。该胺可以由r23n表示，其中每个r2独立地为氢或烃基或含酯基团或含醚基团，条件是至少一个r2基团为烃基或含酯基团或含醚基团(即不是nh3)。合适的烃基胺包括具有1至18个碳原子或3至12或4至10个碳原子的伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺及其异构体、戊胺及其异构体、己胺及其异构体、庚胺及其异构体、辛胺及其异构体如异辛胺和2-乙基己胺，以及更高级胺。其它伯胺包括十二烷胺、脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺和油胺。其他有用的脂肪胺包括市售的脂肪胺，例如胺(可由akzochemicals,chicago,ill.获得的产品)，例如c、0、ol、t、ht、s和sd，其中字母名称涉及脂肪基团，例如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。可以使用的仲胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙基胺、乙基丁胺、双-2-乙基己胺、n-甲基-1-氨基-环己烷、2c、和乙基戊胺。仲胺可以是环状胺如哌啶、哌嗪和吗啉。合适的叔胺包括三正丁胺、三正辛胺、三癸胺、三月桂胺、三十六烷胺和二甲基油胺(dmod)。可以使用三异癸胺或三癸胺及其异构体。胺混合物的实例包括(i)在叔烷基伯基上具有11-14个碳原子的胺，(ii)在叔烷基伯基上具有14-18个碳原子的胺，或(iii)在叔烷基伯基上具有18-22个碳原子的胺。叔烷基伯胺的其它实例包括叔丁胺、叔己胺、叔辛胺(例如1,1-二甲基己胺)、叔癸胺(例如1,1-二甲基辛胺)、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。在一个实施方案中，有用的胺混合物包括“81r”或“jmt.”。81r和jmt(均由rohm&haas生产和销售)可以分别是c11至c14叔烷基伯胺与c18至c22叔烷基伯胺的混合物。含酯的胺在其他实施方案中，胺可以是含酯的胺，例如n-烃基取代的γ-或δ-氨基(硫代)酯，其因此是仲胺。酯基中的一个或两个o原子可以被硫代替，尽管通常不存在硫原子。n-取代的γ-氨基酯可以由下式表示n-取代的δ-氨基酯可以由下式表示在氨基酯的α、β、γ或δ位还可以有一个或多个另外的取代基或基团。在一个实施方案中，不存在这种取代基。在另一个实施方案中，在β位存在取代基，因此导致在某些实施方案中由下式表示的一组材料r和r4如下所定义；x是o或s(在一个实施方案中，o)，r5可以是氢、烃基或由-c(＝o)-r6表示的基团，其中r6是氢、烷基或-x'-r7，其中x'是o或s且r7是具有1至30个碳原子的烃基。也就是说，链的β位的取代基可以包含酯，硫酯，羰基或烃基。当r5是-c(＝o)-r6时，该结构可以表示为对于δ-氨基酯的类似结构将被理解为包括在内；这可以是，例如，显而易见的是，当r6是-x'-r7时，材料是取代的琥珀酸酯或硫酯。特别地，在一个实施方案中，该材料可以是甲基琥珀酸二酯，其在甲基上具有胺取代。r4和r7基团可以相同或不同；在某些实施方案中，它们可以独立地具有1至30个或1至18个碳原子，如下面关于r4所述。在某些实施方案中，材料可以由如下结构来表示在某些实施方案中，所述材料是或包含2-((烃基)-氨基-甲基琥珀酸二烃基酯(其也可以被称为2-((烃基)氨基甲基琥珀酸二烃基酯)。在上述结构中，胺氮上的烃基取代基r可以包含具有至少3个碳原子的烃基，其在烃基链的1或2(即α或β)位具有分支(不要与上述酯基的α或β位混淆)，这种支化烃基r可以用如下分式表示其中右侧的键表示与氮原子的连接点。在该部分结构中，n是0或1，r1是氢或烃基，r2和r3可以独立地是烃基或一起可以形成羧酸结构。烃基可以是脂族、脂环族或芳族或其混合物。当n为0时，分支位于基团的1或α位。当n是1时，分支位于2或β位。如果以上r4是甲基，那么在一些实施方案中n可以是0。当然，在1位和2位都可以分支。连接到环结构被认为是分支：(1或α分支类型)因此胺氮上的支化烃基取代基r可以包括例如异丙基、环丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、环己基、4-庚基、2-乙基-1-己基(通常称为2-乙基己基)、叔辛基(例如1,1-二甲基-1-己基)、4-庚基、2-丙基庚基、金刚烷基和α-甲基苄基。在以上结构中，r4，醇残基部分可具有1至30或1至18或1至12或2至8个碳原子。它可以是烃基或烃基。它可以是脂族、脂环族、支化脂族或芳族的。在某些实施方案中，r4基团可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、异辛基或2-乙基己基。如果r4是甲基，则r基团(氮上的烃基取代基)通常可以在1-位具有分支。在其他实施方案中，r4基团可以是含醚基团。例如，它可以是含醚基团或含有聚醚的基团，其可含有例如2至120个碳原子以及代表醚官能的氧原子。在另一个实施方案中，r4可以是含有2至12个碳原子的含羟基的烷基或含多羟基的烷基。这种材料可以基于二醇如乙二醇或丙二醇，其中的一个羟基可以反应形成酯键，留下一个未酯化的烷基。材料的另一个实例可以是甘油，其在缩合后可以留下一个或两个羟基。其他多羟基材料包括季戊四醇和三羟甲基丙烷。任选地，一个或多个羟基可以反应形成酯或硫酯。在一个实施方案中，r4内的一个或多个羟基可以与另外的基团缩合或连接以形成桥连物质。在一个实施方案中，胺可以由如下结构表示其中r6和r7独立地为具有1至约6个碳原子的烷基，r8和r9独立地为具有1至约12个碳原子的烷基。本文公开的n-烃基取代的γ-氨基酯或γ-氨基硫酯材料可以通过伯胺(典型地具有如上所述的支化烃基)与上述类型的烯属不饱和酯或硫代酯的迈克尔加成而制备。在这种情况下，烯属不饱和度将在酯的β和γ碳原子之间。因此，反应可能例如如下发生其中x和r基团如上所定义。在一个实施方案中，烯属不饱和酯可以是衣康酸的酯。在该结构中，n可以是0或1，r1可以是氢或烃基，r2和r3可以独立地是烃基或一起形成碳环结构，x是o或s，r4可以是具有1-30个碳原子的烃基，r5可以是氢、烃基或由-c(＝o)-r6表示的基团，其中r6是氢、烷基或-x'-r7，其中x'是o或s，r7是具有1至30个碳原子的烃基。在一个实施方案中，胺反应物不是叔烃基(例如叔烷基)伯胺，即n不为零，而r1、r2和r3各自为烃基。可以反应以形成上述迈克尔加成产物的胺可以是伯胺，使得所得产物是具有如上所述支化r取代基的仲胺，氮还与分子的其余部分连接。本文公开的n-烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫酯材料可以通过5-氧取代的羧酸或5-氧取代的硫代羧酸的酯的还原胺化来制备。它们也可以通过胺化5-卤素取代的羧酸或5-卤素取代的硫代羧酸的酯的胺化，或者通过2-氨基取代的己二酸的酯的还原胺化，或者通过2-氨基己二酸的酯的烷基化来制备。n-取代的γ-氨基酯的进一步详细描述及其合成细节可在lubrizol于2014年5月15日的wo2014/074335中找到。n-取代的δ-氨基酯的进一步详细描述和其合成的细节可在lubrizol于2015年4月28日提交的pct申请pct/us2015/027958，和2015年5月6日提交的us61/989306中找到。无论何种类型的胺都将反应以中和磷酯组分上的酸性基团，其包含如上所述的焦磷酸酯以及可能存在的任何正磷酸酯。胺盐的量润滑剂组合物中基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐的量可以为0.01-5重量％。该量指任何结构的一种或多种磷酸酯胺盐(正磷酸酯盐和焦磷酸酯盐)的总量(理解为至少30摩尔％的磷原子在烷基焦磷酸酯盐结构中)。焦磷酸酯结构中的磷酸酯胺盐的量可以由此容易地计算。烷基磷酸酯胺盐的替代量可以是0.2-3％，或0.2-1.2％，或0.3-1.0％，或0.5-2％，或0.6-1.7％，或0.6-1.5％，或0.7-1.2重量％，或者1.0-1.7重量％。该量可以适于为润滑剂配制剂提供200至3000重量ppm(ppm)，400至2000ppm，或300至2000，或300至500ppm，或300至1,000ppm600至1500ppm，或700至1100ppm，或900至1900，或1100至1800ppm，或1300至1600ppm的量的磷。其他组分本文所述的润滑剂制剂进一步含有极压剂，包括含硫极压剂和含氯硫的ep剂。这种ep剂的实例包括有机硫化物和多硫化物，例如二苄化二硫，二(氯苄基)二硫化物，二丁基四硫化物，油酸的硫化甲酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化萜烯和硫化diels-alder加合物；磷硫化烃如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；金属硫代氨基甲酸盐如二辛基二硫代氨基甲酸锌；二硫代磷酸的锌盐；含硫烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷的反应产物的胺盐；二硫代氨基甲酸衍生物；和它们的混合物。极压剂(如果存在的话)的量可以是0.1％至10％，或0.5％至10％，或1％至7％，或2％至6％，或3％至5％，或4％至5重量％。存在的另一种添加剂是二巯基噻二唑(dmtd)衍生物，其可以用作铜腐蚀抑制剂。二巯基噻二唑衍生物通常是dmtd的可溶形式或衍生物。可用作制备含二巯基噻二唑核的油溶性衍生物的原料的材料可包括2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑和4,5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。其中最容易得到的是2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑。可以使用各种2,5-二(烃二硫代)-1,3,4-噻二唑和2-烃基二硫-5-巯基-[1,3,4]-噻二唑。烃基可以是脂族或芳族的，包括环状，脂环族，芳烷基，芳基和烷芳基。类似地，dmtd的羧酸酯是已知的并且可以使用，因为α-卤代脂族一元羧酸与dmtd的缩合产物或通过使dmtd与醛和二芳基胺以约1:1:1至约1:4:4的摩尔比例反应得到的产物。dmtd材料也可以以盐如胺盐存在。在其他实施方案中，dmtd化合物可以是烷基酚与醛如甲醛和二巯基噻二唑的反应产物。另一种有用的dmtd衍生物通过使dmtd与油溶性分散剂如琥珀酰亚胺分散剂或琥珀酸酯分散剂反应而获得。dmtd化合物(如果存在的话)的量可以是组合物的0.01-5重量％，这部分取决于具体化合物的特性，例如0.01-1％，或0.02-0.4或0.03-0.1重量％。或者，如果dmtd与含氮分散剂反应，则组合产物的总重量可以显著更高以赋予相同的活性dmtd化学；例如，0.1至5重量％，或0.2至2或0.3至1或0.4至0.6重量％。清净剂本文所述润滑剂制剂可以任选含有碱土金属清净剂，其可以任选为过碱性的。当过碱化时，清净剂也可以被称为过碱性或超碱性盐。它们通常是均匀的牛顿体系，其金属含量超过根据金属和清净剂阴离子的化学计量中和而存在的金属含量。过量金属的量通常用金属比表示，即金属总当量与酸性有机化合物当量之比。可以通过酸性材料(如二氧化碳)与酸性有机化合物，惰性反应介质(例如矿物油)，化学计量过量的金属碱和促进剂如苯酚或醇反应来制备过碱性材料。酸性有机材料通常具有足够数量的碳原子，以提供油溶性。过碱性清净剂的特征可在于总碱值(tbn，astmd2896)，即中和所有材料的碱性所需的强酸的量，表示为mgkoh每克样品。由于过碱性清净剂通常以含有稀释油的形式提供，就本文件而言，tbn应通过除以不是油的清净剂的部分(当供应时)重新计算为无油基。一些有用的清净剂可具有100至800，或150至750，或400至700的tbn。尽管用于制备碱性金属盐的金属化合物通常是任何第1组或第2组金属化合物(元素周期表的cas版本)，但所公开技术通常使用碱土金属如mg、ca或ba，通常为mg或ca，通常为钙。盐的阴离子部分可以是氢氧根，氧化物，碳酸根，硼酸根或硝酸根。在一个实施方案中，润滑剂可以含有过碱性磺酸盐清净剂。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸，包括单核或多核芳族或脂环族化合物。某些油溶性磺酸盐可以由r2-t-(so3-)a或r3-(so3-)b表示，其中a和b各自为至少一；t是环核，如苯或甲苯；r2是脂族基团如烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基；(r2)-t通常总共包含至少15个碳原子；并且r3是通常含有至少15个碳原子的脂族烃基。基团t，r2和r3也可以含有其他无机或有机取代基。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是如美国专利申请2005065045的段落[0026]至[0037]中所述的金属比为至少8的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂。在一些实施方案中，线性烷基可以在烷基的线性链的任何地方与苯环连接，但通常在线性的2、3或4位，并且在一些情况下主要在2位。另一种过碱性物质是过碱性酚盐清净剂。用于制备酚盐清净剂的酚可以由(r1)a-ar-(oh)b表示，其中r1为具有4至400或6至80或6至30或8至25或8至15个碳原子的脂族烃基；ar是芳族基团，例如苯、甲苯或萘；a和b各自为至少一，a和b的总和为ar的原子核上的可取代氢的数量，例如1至4或1至2。通常每个酚化合物由r1基团提供平均至少8个脂族碳原子。酚盐清净剂有时也作为硫桥连物质提供。在一个实施方案中，过碱性物质可以是过碱性水杨苷清净剂。这种水杨苷衍生物的一般实例可以由下式表示其中x是-cho或-ch2oh，y是-ch2-或-ch2och2-，并且-cho基团通常包含至少10摩尔％的x和y基团；m是氢、铵或金属离子的价态(即，如果m是多价的，则其中一个价态通过所示结构满足，而其他价态通过其他物质如阴离子或通过相同结构的另一例子满足)中，r1是具有1至60个碳原子的烃基，m是0至典型地10，每个p独立地是0、1、2或3，条件是至少一个芳环包含r1取代基并且所有r1基团中的碳原子总数为至少7。当m为1或更大时，x基团之一可以是氢。在美国专利6,310,009中更详细地公开了水杨苷清净剂，特别涉及它们的合成方法(第8栏和实施例1)和各种x和y(第6栏)的优选量。salixarate清净剂是过碱性材料，其可以由包含至少一个式(i)或式(ii)单元的化合物表示且化合物的每个末端具有式(iii)或(iv)端基：这样的基团通过二价桥连基团a连接，所述二价桥连基团a可以相同或不同。在式(i)-(iv)中，r3是氢、烃基或金属离子的化合价；r2是羟基或烃基，j是0、1或2；r6是氢、烃基或杂取代的烃基；r4是羟基且r5和r7独立地是氢、烃基或杂取代的烃基，或者r5和r7都是羟基并且r4是氢、烃基或杂取代的烃基；条件是r4、r5、r6和r7中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；其中分子平均包含单元(i)或(iii)中的至少一个和单元(ii)或(iv)中的至少一个，组合物中单元(i)和(iii)的总数与单元(ii)和(iv)的总数的比为0.1:1至2:1。在每种情况下可以相同或不同的二价桥连基团“a”包括ch2-和-ch2och2-，它们中的任何一个可以衍生自甲醛或甲醛等价物(例如聚甲醛，福尔马林)。在美国专利号6,200,936和pct公开wo01/56968中更详细地描述了salixarate衍生物及其制备方法。据信salixarate衍生物具有主要线性而不是大环结构，尽管两种结构都旨在被术语“salixarate”所涵盖。乙醛酸盐清净剂是类似的基于阴离子基团的过碱性材料，在一个实施方案中，所述阴离子基团可以具有如下结构其中每个r独立地为含有至少4或8个碳原子的烷基，条件是所有这些r基团中的碳原子总数为至少12或16或24。或者，每个r可以是烯烃聚合物取代基。过碱性乙醛酸清净剂及其制备方法在美国专利6,310,011和其中引用的参考文献中有更详细的公开。过碱性清净剂也可以是过碱性水杨酸盐，例如取代水杨酸的钙盐。水杨酸可以是烃基取代的，其中每个取代基含有平均每个取代基至少8个碳原子和每个分子1至3个取代基。取代基可以是聚烯烃取代基。在一个实施方案中，烃基取代基含有7-300个碳原子并且可以是分子量为150-2000的烷基。过碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法公开于美国专利4,719,023和3,372,116中。如美国专利6,569,818中所公开，其它过碱性清净剂可包括具有曼尼希碱结构的过碱性清净剂。在某些实施方案中，上述清净剂(例如酚盐，水杨苷，salixarate，乙醛酸盐或水杨酸盐)中羟基取代的芳环上的烃基取代基不含或基本上不含c12脂族烃基(例如小于1％、0.1％或0.01％重量的取代基是c12脂族烃基)。在一些实施方案中，这样的烃基取代基含有至少14个或至少18个碳原子。如果存在于本技术制剂中的过碱性清净剂的量以无油基通常为至少0.1重量％，例如0.2至3或0.25至2或0.3至1.5重量％，或者可选地至少0.6重量％，例如0.7至5重量％或1至3重量％。或者如下表述，清净剂可以是足以提供0至500，或0至100，或1至50重量份每百万份碱土金属的量。可以存在单一清净剂或多种清净剂。粘度改进剂可以任选存在的另一种材料是粘度改进剂。粘度改进剂(vm)和分散剂粘度改进剂(dvm)是众所周知的。vm和dvm的实例可以包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，氢化乙烯基芳族-二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯)，苯乙烯-马来酸酯共聚物以及类似聚合物，包括均聚物、共聚物和接枝共聚物，包括具有线性、支化或星形结构的聚合物。dvm可以包含含氮甲基丙烯酸酯聚合物或含氮烯烃聚合物，例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙基胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。或者，dvm可以包含具有衍生自α-烯烃的单元和衍生自羧酸或酐如马来酸酐的单元的共聚物，部分地用支化伯醇酯化并且部分地与含胺化合物反应。市售vm、dvm及其化学类型的实例可以包括以下：聚异丁烯(如来自bpamoco的indopoltm或来自exxonmobil的parapoltm)；烯烃共聚物(如来自lubrizol的7060、7065和7067以及hc-40，hc-100，hc-2000，hc-1100和hc-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(如来自shell的shellvistm40和50，来自lubrizol的7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，它们是分散共聚物(如来自lubrizol的3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散剂性能(如来自rohmax的viscoplextm系列，来自afton的hitectm系列粘度指数改进剂，以及来自lubrizol的7702，7727，7725和7720c)；烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(如来自rohmax的viscoplextm2-500和2-600)；聚α烯烃(如spectrosyntm100和spectrosyntm40)；茂金属聚α烯烃如spectrosynelite65，spectrosynelite150和spectrosynelite300)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(如来自shell的shellvistm200和260)。可以使用的粘度改进剂描述于美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中。取决于应用，vm和/或dvm可以在功能流体中以高达50重量％或达20重量％的浓度使用，取决于应用，可以使用1至20重量％，或1至12重量％，或3至10重量％，或者10至20重量％，20至40重量％，或20至30重量％或20至50重量％的浓度。分散剂可以任选存在的另一种材料是分散剂。分散剂在润滑剂领域是众所周知的，主要包括所谓的无灰分散剂和聚合物分散剂。所谓的无灰分散剂之所以这样称谓，是因为当供应时，它们不含金属，因此当添加到润滑剂中时通常不会贡献于硫酸盐灰分。然而，当它们被添加到包括含金属物质的润滑剂中时，它们当然可以与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征在于连接到相对高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括n-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，具有多种化学结构，通常包括其中每个r1独立地为烷基，通常为基于聚异丁烯前体的分子量(mn)为500-5000的聚异丁烯基团，r2为亚烷基基团，通常为亚乙基(c2h4)基团。这样的分子通常衍生自链烯基酰化剂与多胺的反应，并且除了上述简单的酰亚胺结构之外，两个结构部分之间的各种连接也是可能的，包括各种酰胺和季铵盐。在上述结构中，胺部分显示为亚烷基多胺，但也可以使用其他脂族和芳族单胺和多胺。而且，r1基团连接到酰亚胺结构上的各种方式是可能的，包括各种环状键。酰化剂的羰基与胺的氮原子的比可以是1:0.5至1:3，在其它情况下是1:1至1:2.75或1:1.5至1:2.5。琥珀酰亚胺分散剂更详细地描述于美国专利4,234,435和3,172,892以及ep0355895中。另一类无灰分散剂是高分子量酯。这些材料与上述琥珀酰亚胺类似，不同之处在于它们可以看作是通过烃基酰化剂与多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇的反应制备的。这些材料在美国专利3,381,022中有更详细的描述。另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些是通过较高分子量的烷基取代酚、亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的物质。它们在美国专利3,634,515中有更详细的描述。其他分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其可以是含有极性官能团以赋予聚合物分散特性的基于烃的聚合物。分散剂也可以通过与任何各种试剂反应进行后处理。其中有脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。美国专利4,654,403中列出了详述这种处理的参考文献。本技术的完全配制的润滑剂中分散剂的量可以是润滑剂组合物的至少0.1％，或者至少0.3％或0.5％或1％，并且在某些实施方案中至多9％或8％或6％或经常4％或3％或2重量％。抗磨剂.润滑剂组合物任选地进一步含有至少一种抗磨剂(不同于本发明的化合物)。合适的抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸酯，酒石酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌[zddp])，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸酯，含硫代氨基甲酸酯的化合物如硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶合的硫代氨基甲酸酯、双(s-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物和油溶性磷胺盐。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括国际公开wo2006/044411或加拿大专利ca1183125中公开的酒石酸酯或酒石酰亚胺。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总数为至少8。如在美国专利申请20050198894中所公开，抗磨剂在一个实施方案中可以包括柠檬酸酯。在一个实施方案中，油溶性磷胺盐抗磨剂包括含磷酸酯的胺盐或其混合物。磷酸酯的胺盐包括磷酸酯及其胺盐，二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸酯；和含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；磷酸或硫代磷酸的羟基取代的二或三酯以及它们的胺盐；磷酸或硫代磷酸的磷酸化羟基取代的二或三酯以及它们的胺盐；和它们的混合物。含磷酸酯的胺盐可以单独使用或组合使用。在一个实施方案中，油溶性磷胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物在分子中进一步包含硫原子。抗磨剂的实例可以包括非离子型磷化合物(通常是具有+3或+5氧化态的磷原子的化合物)。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐可以是无灰的，即不含金属(在与其它组分混合之前)。磷化合物的胺盐可以是美国专利no.3,197,405(含硫)或美国专利申请2010/0016188(不含硫)中所公开的盐。在一个实施方案中，烷基磷酸酯的烃基胺盐是c14-c18烷基磷酸与primene81rtm(c11至c14叔烷基伯胺的混合物)(由rohm&haas或dowchemicals生产和销售)的反应产物。二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或primene81rtm及其混合物的反应产物。不含磷的抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、硼酸钠、硼酸钾、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。抗磨剂(不同于本发明的化合物)可以以使得无硫烷基磷酸酯胺盐与其它抗磨剂的摩尔比为1:1至1:5，或者1:1至5:1，或1:1至1:4，或1:1至4:1，或1:1至1:2或1:1至2:1的量存在。还可以包括其他常规组分。实例包括摩擦改进剂，这对本领域技术人员是公知的。美国专利4,792,410、5,395,539、5,484,543和6,660,695中包括了一列可以使用的摩擦改进剂。美国专利5,110,488公开了用作摩擦改进剂的脂肪酸金属盐，特别是锌盐。可以使用的一列补充摩擦改进剂可以包括：脂肪亚磷酸酯硼酸化烷氧基化脂肪胺脂肪酸酰胺脂肪酸的金属盐脂肪环氧化物硫化烯烃硼酸化脂肪环氧化物脂肪咪唑啉脂肪胺羧酸与多亚烷基-多胺的缩合产物甘油酯硼酸化甘油酯烷基水杨酸酯的金属盐烷氧基化脂肪胺烷基磷酸的胺盐恶唑啉乙氧基化醇羟烷基酰胺咪唑啉酒石酸二烷基酯多羟基叔胺脂肪膦酸酯钼化合物及其两种或更多种的混合物。如果存在的话，摩擦改进剂的量可以是0.05至5重量％，或者0.1至2重量％，或者0.1至1.5重量％，或者0.15至1重量％，或者0.15至0.6重量％，或者0.5至2％，或1％至3％。另一种任选组分可以是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可以是受阻酚类抗氧化剂，酚环上的一个或两个邻位被大体积基团如叔丁基占据。对位还可以被烃基或桥接两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位被含酯基团占据，例如下式的抗氧化剂其中r3是烃基，例如含有例如1至18或2至12或2至8或2至6个碳原子的烷基；叔烷基可以是叔丁基。这种抗氧化剂在美国专利6,559,105中有更详细的描述。抗氧化剂还包括芳族胺。在一个实施方案中，芳族胺抗氧化剂可包含烷基化二苯胺如壬基化二苯胺或二壬基化与单壬基化二苯胺的混合物。如果使用芳族胺作为上述磷化合物的组分，其本身可以赋予一些抗氧化活性，使得任何其它抗氧化剂的量可以适当地减少或甚至消除。抗氧化剂还包括硫化烯烃，例如单或二硫化物或其混合物。这些材料通常具有具有1至10个硫原子，例如1至4个，或1或2个硫原子的硫化物键。可以被硫化以形成本发明硫化有机组合物的材料包括油，脂肪酸和酯，由其制成的烯烃和聚烯烃，萜烯或diels-alder加合物。制备一些这样的硫化材料的方法的细节可以在美国专利3,471,404和4,191,659中找到。钼化合物也可以用作抗氧化剂，并且这些材料还可以用于各种其他功能，例如抗磨剂或摩擦改进剂。美国专利4,285,822公开了含有含钼和硫的组合物的润滑油组合物，通过将极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物混合以形成含钼络合物并使该络合物与二硫化碳接触形成含钼和硫的组合物而制备。当然，抗氧化剂的典型量取决于具体的抗氧化剂及其单独的有效性，但是说明性的总量可以是0-5重量％，或者0.01-5重量％，或者0.15-4.5重量％，或者0.2至4％，或0.2至1％或0.2至0.7％。可能存在的其他材料包括酒石酸酯、酒石酰胺和酒石酰亚胺。实例包括油基酒石酰亚胺(由油胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油基二酯(例如来自混合的c12-16醇)。可能有用的其它相关材料一般包括其他羟基羧酸的酯、酰胺和酰亚胺，包括羟基-多羧酸，例如酸如酒石酸，柠檬酸，乳酸，乙醇酸，羟基-丙酸，羟基戊二酸及其混合物。除抗磨性能外，这些材料还可赋予润滑剂另外的功能。这些材料在美国公开2006-0079413和pct公开wo2010/077630中更详细地描述。如果存在，羟基羧酸的这种衍生物(或衍生自羟基羧酸的化合物)通常可以以0.01至5重量％，或0.05至5或0.1重量％至5重量％，或0.1至1.0重量％，或0.1至0.5重量％，或0.2至3重量％，或大于0.2重量％至3重量％的量存在于润滑组合物中。可以以常规量任选用于润滑油中的其他添加剂包括倾点下降剂、颜色稳定剂和消泡剂。所公开技术提供润滑机械装置的方法，包括向其供应如本文所述的润滑剂制剂。机械装置可以包括如在车辆的齿轮箱(例如，手动变速器)中或者在车轴或差速器中的齿轮。它也可用于发动机润滑剂，液压油，传动液，拖拉机液压油，工业润滑剂应用和润滑脂。润滑齿轮可以包括后驱动轴中的准双曲面齿轮，其中本文公开的润滑剂可以提供磨损保护以在低速、高转矩条件下运行。如本文所用，术语“缩合产物”旨在涵盖酯，酰胺，酰亚胺和其它可通过酸或酸的反应性等价物(例如酰基卤、酸酐或酯)与醇或胺的缩合反应反应，而不管是否实际进行缩合反应而直接导致产物。因此，例如，可以通过酯交换反应而不是直接通过缩合反应来制备特定的酯。所得到的产品仍然被认为是缩合产物。除非另有说明，否则所述的每种化学组分的量不包括通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释剂油，即基于活性化学物质。然而，除非另外指出，否则本文提及的每种化学物质或组合物应被解释为商业级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其他此类材料。如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说，它指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基，环烯基)取代基，以及芳族，脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和亚磺酰基)；杂取代基，即在本发明的上下文中虽然主要具有烃特性，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基(否则所述环或链由碳原子组成)，包括吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，烃基中每10个碳原子不超过2个或不超过1个非烃取代基；或者，在烃基中可不存在非烃取代基。已知本文所述的一些材料可以在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可以不同于最初添加的那些。例如，金属离子(例如清净剂的)可以迁移到其他分子的其他酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本发明组合物时形成的产品，可能不容易描述。尽管如此，所有这些修改和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。参考以下实施例可以更好地理解本发明。实施例实施例1-3.基础组合物以等粘度的聚α-烯烃油(pao)的混合物制备。基础组合物是那些将被用作汽车齿轮润滑剂的特征。它们包含以下组分(以无油为基础呈现)：粘度改进剂(α-烯烃马来酸酯共聚物)12.5％硫化烯烃极压剂4.57％酰胺型摩擦改进剂0.13％市售消泡剂0.072％防锈剂0.039％硼酸化pib琥珀酰亚胺分散剂0.84％磷化合物如下表所示聚α烯烃(pao)油4cst77.5％稀释剂油余量至100％使用上述基础组合物制备润滑剂制剂，对于实施例1-3如下：实施例1*2**34磷酸酯/胺盐抗磨剂1.66本发明抗磨剂1.51.51.5噻二唑衍生物腐蚀抑制剂0.150.150.200.30磷浓度,ppmc1400140014001400kv_100b5.55.55.85.8*对比例或参比例**实施例2含有典型量的腐蚀抑制剂cst是指在100℃下的运动粘度，单位为mm2/s通过配制，p浓度是目标值。对实施例1至4的润滑剂配制剂进行四球磨损试验(astmd4172)，其中使用四球试验机来评估润滑流体的防磨特性。使钢球在75℃下在40kg的力下以1200rpm的速率在三个夹持球的顶上旋转60分钟。然后确定三个夹持球的平均磨痕。结果列于下表1中。测试速度、测试持续时间和负载与d4172一致。表1成品齿轮油的四球磨损结果测试油温度(℃)实施例1实施例2实施例3实施例475℃0.880.490.510.54*所有磨痕均以毫米报告。报告的磨痕是四球组件中三个下球的磨痕直径的算术平均值。从表1中可以看出，与含有现有抗磨损添加剂的实施例1相比，即使在存在增加量的腐蚀抑制剂的情况下，含有本发明抗磨添加剂的润滑组合物也提供改进的性能。上面提到的每个文件通过引用并入本文，包括要求优先权的任何在先申请，无论是否在上面具体列出。提及任何文件并不是承认这种文件具有现有技术的资格，或者构成任何司法管辖区的技术人员的一般知识。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为任选由“约”修饰。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所使用的，与“包括”、“含有”或“由......表征”同义的过渡性术语“包含”是包含性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本或基础和新特征的其他未叙述的元素或步骤。当应用于权利要求的元素时，表述“由......组成”或“基本上由...组成”旨在限制由该元素表示的类型的所有物种，尽管在权利要求的其他地方存在“包含”。虽然为了说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改。就这一点而言，本发明的范围仅由以下权利要求限制。当前第1页12