本发明涉及一种水热条件下催化制备生物质成型燃料方法。
背景技术：
我国是传统的木质炭生产大国，近年来由于国家对环境保护的高度重视，各级政府加强对封山育林的管理，用树木生产木质炭的产量已直线下降，最终将至枯竭。生物质能源作为可再生资源，具有可再生性、清洁低污染、CO2零排放、资源丰富等优点，利用生物质资源生产生物质成型炭来替代树木生产的木质炭是一种炭化资源的补充，能够收到保护生态环境和节约能源的双重效益。
然而，生物质原料由于密度小、体积大，造成其运输以及储存困难且成本较高，因此需要对生物质原料进行压制处理，目前主要方法为将生物质原料进行压制得到成型燃料，普通压制得到成型燃料的方法得到的成型燃料的热值较低，且在压制过程中，反应器内的压力较高，对反应器的损伤较为严重。
技术实现要素：
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种水热条件下催化制备生物质成型燃料方法。
本发明提供了一种水热条件下催化制备生物质成型燃料方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，将生物质原料粉碎成颗粒，并将颗粒状的生物质原料放入反应器中；步骤二，向反应器中加入与生物质原料质量比为4:1～15:1的水、与水质量比为0.5:1～2:1的弱酸以及与水质量比为0.5:1～3:1的氯化物，并充分搅拌；步骤三，对反应器进行抽真空20～60min，向反应器中注入氮气、CO2或惰性气体除尽反应器中的氧气后密封；步骤四，将反应器升温至150～350℃，并恒温5～60min；步骤五，待反应器冷却至室温，将反应器中的产物进行固液分离；步骤六，用水将分离后的固体产物清洗，直至清洗后液体为透明无色；以及步骤七，将清洗后的固体产物自然晾干放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料，其中，步骤一中的生物质原料为棉杆、稻谷、花生壳、树皮、木屑等中的一至多种农林废弃物。
在本发明提供的水热条件下催化制备生物质成型燃料方法，具有这样的特征：其中，在步骤一中，颗粒的粒径为3mm以下。
在本发明提供的水热条件下催化制备生物质成型燃料方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，反应器为耐高温、高压以及抗腐蚀反应器。
在本发明提供的水热条件下催化制备生物质成型燃料方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤二中，弱酸为甲酸、乙酸或次氯酸。
在本发明提供的水热条件下催化制备生物质成型燃料方法中，还可以具有这样的特征：其中，氯化物为氯化锂、氯化铁、氯化铬或氯化铝。
在本发明提供的水热条件下催化制备生物质成型燃料方法中，还可以具有这样的特征：其中，成型机的成型温度为常温～150℃，成型压强为50～250MPa。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的水热条件下催化制备生物质成型燃料方法，将生物质原料经过水热处理，且在制备过程中，添加了弱酸以及氯化物，生物质发生了水解反应、小分子及大分子侧链分解等一系列反应，使其结构发生改变、重组，并且在饱和水蒸气形成的高压环境下，结构变致密，之后再进行成型得到成型燃料。这种方法得到的成型燃料不仅体积小、容量大；而且热值高且燃烧火力旺。另外，在燃烧过程中，排渣少、烟尘和二氧化硫含量低、所以对环境污染小，是易于进行商品化生产和销售的可再生能源。不仅可以改善生物质的燃烧品质和燃烧性能，而且可以有效解决秸秆焚烧造成的污染问题。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，结合以下实施例对本发明纯生物质成型炭的制备方法作具体阐述。
<实施例一>
步骤一，将生物质原料粉碎成3mm以下的颗粒，将颗粒状的生物质原料放入耐高温、高压的抗腐蚀反应器中。在本实施例中，采用的生物质原料为棉杆，反应器为高压反应釜。
步骤二，向高压反应釜中加入与棉杆的质量比为4:1～15:1的水、与水的质量比为0.5:1～2:1的弱酸以及与水的质量比为0.5:1～3:1的氯化物，并充分搅拌。弱酸可以为甲酸、乙酸或次氯酸等。氯化物可以为为氯化锂、氯化铁、氯化铬或氯化铝等。在本实施例中，棉杆与水的质量比为10:1；弱酸为乙酸，乙酸与水的质量比1:1；为氯化物为氯化锂，氯化锂与水的质量比为0.8:1。
步骤三，对高压反应釜进行抽真空20～60min，向高压反应釜中注入氮气、CO2或惰性气体除尽反应器中的氧气后密封。在本实施例中，抽真空时间为30min，向高压反应釜中注入的气体为氮气。
步骤四，将高压反应釜加热升温至150～350℃，恒温5～60min，在本实施例中，将高压反应釜加热至200℃，恒温35min。
步骤五，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种。在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料。压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa。在本实施例中，压制温度为70℃，压制压强为100MPa。
得到的成型燃料燃烧特性指数s为3～6×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为20％～30％，挥发分含量为50％～70％，灰分含量为1％～4.5％，结渣指数Rs均<0.6，密度为900～1400kg/m3，径向抗压强度为4～7MPa。且该成型燃料的热值为17～22MJ/kg，相对于未经水热以及催化剂得处理到的成型燃料热值提高了10～20％。另外，在反应过程中，高压反应釜的压力有未添加催化剂时的1.56MPa降低为1.23MPa，降低了21.15％。
<实施例二>
步骤一，将生物质原料粉碎成3mm以下的颗粒，将颗粒状的生物质原料放入耐高温、高压的抗腐蚀反应器中。在本实施例中，采用的生物质原料为竹屑，反应器为高压反应釜。
步骤二，向高压反应釜中加入与竹屑的质量比为4:1～15:1的水、与水的质量比为0.5:1～2:1的弱酸以及与水的质量比为0.5:1～3:1的氯化物，并充分搅拌。弱酸可以为甲酸、乙酸或次氯酸等。氯化物可以为为氯化锂、氯化铁、氯化铬或氯化铝等。在本实施例中，竹屑与水的质量比为15:1；弱酸为甲酸，甲酸与水的质量比0.6:1；为氯化物为氯化铁，氯化铁与水的质量比为2:1。
步骤三，对高压反应釜进行抽真空20～60min，向高压反应釜中注入氮气、CO2或惰性气体除尽反应器中的氧气后密封。在本实施例中，抽真空时间为30min，向高压反应釜中注入的气体为氮气。
步骤四，将高压反应釜加热升温至150～350℃，恒温5～60min，在本实施例中，将高压反应釜加热至250℃，恒温35min。
步骤五，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种。在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料。压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa。在本实施例中，压制温度为50℃，压制压强为140MPa。
得到的成型燃料燃烧特性指数s为3～6×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为20％～35％，挥发分含量为50％～60％，灰分含量为2％～4.5％，结渣指数Rs均<0.6，密度为800～1300kg/m3，径向抗压强度为3～6MPa。且该成型燃料的热值为18～24MJ/kg，相对于未经水热以及催化剂得处理到的成型燃料热值提高了12～22％。另外，在反应过程中，高压反应釜的压力有未添加催化剂时的3.98MPa降低为3.08MPa，降低了22.61％。
<实施例三>
步骤一，将生物质原料粉碎成3mm以下的颗粒，将颗粒状的生物质原料放入耐高温、高压的抗腐蚀反应器中。在本实施例中，采用的生物质原料为稻草，反应器为高压反应釜。
步骤二，向高压反应釜中加入与稻草的质量比为4:1～15:1的水、与水的质量比为0.5:1～2:1的弱酸以及与水的质量比为0.5:1～3:1的氯化物，并充分搅拌。弱酸可以为甲酸、乙酸或次氯酸等。氯化物可以为为氯化锂、氯化铁、氯化铬或氯化铝等。在本实施例中，稻草与水的质量比为8:1；弱酸为次氯酸，次氯酸与水的质量比0.8:1；为氯化物为氯化锂，氯化锂与水的质量比为3:1。
步骤三，对高压反应釜进行抽真空20～60min，向高压反应釜中注入氮气、CO2或惰性气体除尽反应器中的氧气后密封。在本实施例中，抽真空时间为30min，向高压反应釜中注入的气体为氮气。
步骤四，将高压反应釜加热升温至150～350℃，恒温5～60min，在本实施例中，将高压反应釜加热至230℃，恒温20min。
步骤五，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种。在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料。压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa。在本实施例中，压制温度为常温，压制压强为100MPa。
得到的成型燃料燃烧特性指数s为3～5×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为20％～30％，挥发分含量为50％～65％，灰分含量为1.5％～4.5％，结渣指数Rs均<0.6，密度为700～1200kg/m3，径向抗压强度为3～5MPa。且该成型燃料的热值为20～24MJ/kg，相对于未经水热以及催化剂得处理到的成型燃料热值提高了15～22％。另外，在反应过程中，高压反应釜的压力有未添加催化剂时的2.80MPa降低为2.48MPa，降低了11.03％。
<实施例四>
步骤一，将生物质原料粉碎成3mm以下的颗粒，将颗粒状的生物质原料放入耐高温、高压的抗腐蚀反应器中。在本实施例中，采用的生物质原料为树皮，反应器为高压反应釜。
步骤二，向高压反应釜中加入与树皮的质量比为4:1～15:1的水、与水的质量比为0.5:1～2:1的弱酸以及与水的质量比为0.5:1～3:1的氯化物，并充分搅拌。弱酸可以为甲酸、乙酸或次氯酸等。氯化物可以为为氯化锂、氯化铁、氯化铬或氯化铝等。在本实施例中，树皮与水的质量比为4:1；弱酸为乙酸，乙酸与水的质量比0.5:1；为氯化物为氯化铝，氯化铝与水的质量比为0.6:1。
步骤三，对高压反应釜进行抽真空20～60min，向高压反应釜中注入氮气、CO2或惰性气体除尽反应器中的氧气后密封。在本实施例中，抽真空时间为30min，向高压反应釜中注入的气体为氮气。
步骤四，将高压反应釜加热升温至150～350℃，恒温5～60min，在本实施例中，将高压反应釜加热至270℃，恒温10min。
步骤五，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种。在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料。压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa。在本实施例中，压制温度为60℃，压制压强为80MPa。
得到的成型燃料燃烧特性指数s为2～5×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为20％～30％，挥发分含量为50％～65％，灰分含量为1.5％～4.5％，结渣指数Rs均<0.6，密度为750～1100kg/m3，径向抗压强度为2.5～5MPa。且该成型燃料的热值为24～26MJ/kg，相对于未经水热以及催化剂得处理到的成型燃料热值提高了20～30％。另外，在反应过程中，高压反应釜的压力有未添加催化剂时的5.50MPa降低为4.76MPa，降低了13.45％。
<实施例五>
步骤一，将生物质原料粉碎成3mm以下的颗粒，将颗粒状的生物质原料放入耐高温、高压的抗腐蚀反应器中。在本实施例中，采用的生物质原料为木屑，反应器为高压反应釜。
步骤二，向高压反应釜中加入与木屑的质量比为4:1～15:1的水、与水的质量比为0.5:1～2:1的弱酸以及与水的质量比为0.5:1～3:1的氯化物，并充分搅拌。弱酸可以为甲酸、乙酸或次氯酸等。氯化物可以为为氯化锂、氯化铁、氯化铬或氯化铝等。在本实施例中，木屑与水的质量比为12:1；弱酸为乙酸，乙酸与水的质量比1.5:1；氯化物为氯化锂，氯化锂与水的质量比为1:1。
步骤三，对高压反应釜进行抽真空20～60min，向高压反应釜中注入氮气、CO2或惰性气体除尽反应器中的氧气后密封。在本实施例中，抽真空时间为30min，向高压反应釜中注入的气体为氮气。
步骤四，将高压反应釜加热升温至150～350℃，恒温5～60min，在本实施例中，将高压反应釜加热至280℃，恒温10min。
步骤五，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种。在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料。压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa。在本实施例中，压制温度为130℃，压制压强为60MPa。
得到的成型燃料燃烧特性指数s为1～3×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为30％～40％，挥发分含量为40％～55％，灰分含量为1.5％～2.5％，结渣指数Rs均<0.6，密度为700～1000kg/m3，径向抗压强度为3～4MPa。且该成型燃料的热值为25～30MJ/kg，相对于未经水热以及催化剂得处理到的成型燃料热值提高了25～35％。另外，在反应过程中，高压反应釜的压力有未添加催化剂时的6.42MPa降低为5.09MPa，降低了20.72％。
<实施例六>
步骤一，将生物质原料粉碎成3mm以下的颗粒，将颗粒状的生物质原料放入耐高温、高压的抗腐蚀反应器中。在本实施例中，采用的生物质原料为棉杆、竹屑与稻草按质量比1:1:1的混合物，反应器为高压反应釜。
步骤二，向高压反应釜中加入与混合物的质量比为4:1～15:1的水、与水的质量比为0.5:1～2:1的弱酸以及与水的质量比为0.5:1～3:1的氯化物，并充分搅拌。弱酸可以为甲酸、乙酸或次氯酸等。氯化物可以为为氯化锂、氯化铁、氯化铬或氯化铝等。在本实施例中，混合物与水的质量比为7:1；弱酸为乙酸，乙酸与水的质量比0.6:1；氯化物为氯化锂，氯化锂与水的质量比为1:1。
步骤三，对高压反应釜进行抽真空20～60min，向高压反应釜中注入氮气、CO2或惰性气体除尽反应器中的氧气后密封。在本实施例中，抽真空时间为30min，向高压反应釜中注入的气体为氮气。
步骤四，将高压反应釜加热升温至150～350℃，恒温5～60min，在本实施例中，将高压反应釜加热至300℃，恒温10min。
步骤五，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种。在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料。压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa。在本实施例中，压制温度为100℃，压制压强为80MPa。
得到的成型燃料燃烧特性指数s为1～3×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为30％～40％，挥发分含量为40％～55％，灰分含量为1.5％～2.5％，结渣指数Rs均<0.6，密度为700～900kg/m3，径向抗压强度为2～4MPa。且该成型燃料的热值为29～32MJ/kg，相对于未经水热以及催化剂得处理到的成型燃料热值提高了30～35％。另外，在反应过程中，高压反应釜的压力有未添加催化剂时的8.59MPa降低为6.52MPa，降低了24.10％。
<实施例七>
步骤一，将生物质原料粉碎成3mm以下的颗粒，将颗粒状的生物质原料放入耐高温、高压的抗腐蚀反应器中。在本实施例中，采用的生物质原料为树皮与木屑按质量比为1:1:1的混合物，反应器为高压反应釜。
步骤二，向高压反应釜中加入与混合物的质量比为4:1～15:1的水、与水的质量比为0.5:1～2:1的弱酸以及与水的质量比为0.5:1～3:1的氯化物，并充分搅拌。弱酸可以为甲酸、乙酸或次氯酸等。氯化物可以为为氯化锂、氯化铁、氯化铬或氯化铝等。在本实施例中，混合物与水的质量比为5:1；弱酸为乙酸，乙酸与水的质量比1:1；氯化物为氯化锂，氯化锂与水的质量比为2:1。
步骤三，对高压反应釜进行抽真空20～60min，向高压反应釜中注入氮气、CO2或惰性气体除尽反应器中的氧气后密封。在本实施例中，抽真空时间为30min，向高压反应釜中注入的气体为氮气。
步骤四，将高压反应釜加热升温至150～350℃，恒温5～60min，在本实施例中，将高压反应釜加热至240℃，恒温20min。
步骤五，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种。在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料。压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa。在本实施例中，压制温度为130℃，压制压强为60MPa。
得到的成型燃料燃烧特性指数s为1～3×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为20％～30％，挥发分含量为50％～55％，灰分含量为1.5％～2.5％，结渣指数Rs均<0.6，密度为900～1000kg/m3，径向抗压强度为3～4MPa。且该成型燃料的热值为20～25MJ/kg，相对于未经水热以及催化剂得处理到的成型燃料热值提高了15～25％。另外，在反应过程中，高压反应釜的压力有未添加催化剂时的3.35MPa降低为2.69MPa，降低了19.70％。
实施例的作用与效果
根据本实施例的水热条件下催化制备生物质成型燃料方法，将生物质原料经过水热处理，且在制备过程中，添加了弱酸以及氯化物，生物质发生了水解反应、小分子及大分子侧链分解等一系列反应，使其结构发生改变、重组，并且在饱和水蒸气形成的高压环境下，结构变致密，之后再进行成型得到成型燃料。这种方法得到的成型燃料不仅体积小、容量大；而且热值高且燃烧火力旺。另外，在燃烧过程中，排渣少、烟尘和二氧化硫含量低、所以对环境污染小，是易于进行商品化生产和销售的可再生能源。不仅可以改善生物质的燃烧品质和燃烧性能，而且可以有效解决秸秆焚烧造成的污染问题。
本实施例中的水热条件下催化制备生物质成型燃料方法，得到的成型燃料的在热值提高的同时也降低了高压反应釜的反应压力，减小了对高压反应釜的损伤。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。