本发明涉及工业除萘技术领域，特别是涉及一种裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺方法及低萘芳烃溶剂油。
背景技术：
裂解c9+馏分是石油裂解制乙烯的副产物，约占裂解产物总重量的10％～20％。随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙烯生产能力的不断提高，裂解c9+馏分的产量持续增加。裂解c9+馏分成分复杂，所含单体沸点相近，进行精细分离难度较大。长期以来，除了少量用于生产石油树脂和溶剂油，大部分作燃料使用。裂解c9+馏分富含芳烃，是芳烃溶剂油的重要来源。因此，以裂解c9+馏分为原料加氢生产芳烃溶剂油是对乙烯裂解副产物的优化利用，还可大幅度降低芳烃溶剂油的生产成本，可产生巨大的社会效益和良好的经济效益。
裂解c9+馏分经过分离脱胶、一段加氢后得到汽油调和剂，也可再经二段加氢和精馏分离得到不同牌号的芳烃溶剂油，即裂解c9+加氢溶剂油。通过二段加氢制得的裂解c9+加氢溶剂油中萘及其同系物(以下统称萘)含量普遍高于100ppm，由于萘有致癌性，严重影响了溶剂油的品质及安全使用，因此有必要开发一种能裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺方法。
目前工业上脱除萘通常有以下两种方法：一是精馏，但由于裂解c9+加氢溶剂油的单体沸点相近，采用精馏分离法的分离难度较大；而要提高分离效率，则需要加高精馏塔，成本较高。二是将裂解c9+加氢溶剂油进行深度加氢，将萘加氢成四氢萘，但这种方法需用到贵金属催化剂，且贵金属催化易过度加氢成饱和的十氢萘，十氢萘为环烷烃，溶解能力不如芳烃；因此该方法成本高且选择性差，极大地限制了其应用。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种脱萘效率高、无污染、成本低的裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺方法及低萘芳烃溶剂油。
一种裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺方法，包括以下步骤：
将多孔亲水性载体浸渍于脱萘剂的水溶液中，过滤得到负载型脱萘剂；其中所述脱萘剂为亚硫酸盐及亚硫酸氢盐中的至少一种；
将所述负载型脱萘剂填充于固定床中，再将裂解c9+加氢溶剂油以不大于20h-1的空速流经填充有所述负载型脱萘剂的固定床进行脱萘处理，再干燥，得到低萘芳烃溶剂油。
该裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺方法的脱萘效率高，且后续处理中萘较易分离，负载型脱萘剂易再生，能连续操作，对设备无腐蚀，对环境无污染，避免了精馏及深度加氢成本高、效率低的问题。且用该脱萘方法制得的低萘芳烃溶剂油色泽浅，溶解能力强，萘含量超低，达10ppm以下，能够符合欧美标准，具有广阔的应用前景。
在其中一个实施例中，所述脱萘剂的水溶液中所述脱萘剂的质量含量为15％～30％，所述浸渍的时间为20min～2h。
在其中一个实施例中，所述脱萘剂的水溶液中所述脱萘剂的质量含量为20％～25％，所述浸渍的时间为30min～1h。
在其中一个实施例中，所述脱萘剂为na2so3及nahso3中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述多孔亲水性载体选自亲水性硅胶、亲水性硅藻土、亲水性改性分子筛或亲水性改性活性炭。
在其中一个实施例中，所述空速为10～15h-1。
在其中一个实施例中，所述脱萘处理的温度为60～85℃。
在其中一个实施例中，在所述脱萘处理的步骤之后还包括步骤：采用过热蒸汽吹扫固定床中负载脱萘剂以回收萘，再在蒸汽环境中降温至室温以使所述负载型脱萘剂再生。
在其中一个实施例中，所述过热蒸汽吹扫的时间为60～240分钟。
本发明还提供了上述裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺方法制得的低萘芳烃溶剂油。
裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺方法制得的低萘芳烃溶剂油。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺方法，包括步骤s1～s2。
步骤s1：将多孔亲水性载体浸渍于脱萘剂的水溶液中，过滤得到负载型脱萘剂；其中脱萘剂为亚硫酸盐及亚硫酸氢盐中的至少一种。
脱萘剂水溶液因极性作用吸附在多孔亲水性载体的外表面和孔中。在步骤s1中过滤后不需烘干，只需沥干即可。当萘与负载型脱萘剂亚硫酸盐及亚硫酸氢盐接触反应时，生成水溶性的萘磺酸盐，并转移到负载的水相中，从而与流动相裂解c9+加氢溶剂油分离，达到脱萘的目的；该工艺避免了采用发烟硫酸、浓硫酸或三氧化硫等作脱萘剂时生成的萘磺酸与油相难分离及容易引起裂解c9+加氢溶剂油炭化着色的问题，同时也避免了对设备的腐蚀和对环境的污染。此外，采用负载型脱萘剂不仅可提高脱萘剂的脱萘效率，也有利于脱萘剂的回收再生。
在其中一个实施例中，脱萘剂的水溶液中脱萘剂的质量含量为15％～30％，浸渍的时间为15min～2h。优选地，脱萘剂的水溶液中脱萘剂的质量含量为20％～25％，浸渍的时间为30min～1h。在该条件下得到的负载脱萘剂的脱萘效果较佳。
可选地，脱萘剂为na2so3及nahso3中的至少一种。
可选地，多孔亲水性载体选自亲水性硅胶、亲水性硅藻土、亲水性改性分子筛或亲水性改性活性炭。
优选地，多孔亲水性载体为亲水改性活性炭，脱萘剂为25％质量含量的na2so3溶液。
步骤s2：将负载型脱萘剂填充于固定床中，再将裂解c9+加氢溶剂油以不大于20h-1的空速流经填充有负载型脱萘剂的固定床进行脱萘处理，再干燥，得到低萘芳烃溶剂油。
其中空速为单位体积的负载型脱萘剂在单位时间内通过的裂解c9+加氢溶剂油的标准体积流量。采用固定床并控制裂解c9+加氢溶剂油流经填充有负载型脱萘剂的固定床的空速不大于20h-1，以使裂解c9+加氢溶剂油与负载型脱萘剂充分接触，达到较佳的脱萘效果。
具体地，控制裂解c9+加氢溶剂油流经填充有负载型脱萘剂的固定床的空速为1～20h-1。研究发现，空速太小将影响制得的低萘芳烃溶剂油的色度。优选地，控制裂解c9+加氢溶剂油流经填充有负载型脱萘剂的固定床的空速为10～15h-1。
在其中一个实施例中，脱萘处理的温度，即固定床的温度为60～85℃。在该温度条件下不仅脱萘效率高，且生成产物萘磺酸盐的选择性高，主要为α-萘磺酸盐。研究发现，相比β-萘磺酸，α-萘磺酸更易水解，有利于后续萘的回收和负载型脱萘剂的再生。
优选地，脱萘处理的温度为70～80℃。
在其中一个实施例中，在脱萘处理的步骤之后还包括步骤：采用过热蒸汽吹扫固定床中的负载脱萘剂，再在蒸汽环境中降温至室温以使负载型脱萘剂再生。试验表明，再生的负载型脱萘剂脱萘效率基本保持为原先水平。在蒸汽吹扫过程中，载体水相中溶解的萘磺酸盐水解为萘和脱萘剂，萘被水蒸汽携出，而脱萘剂亚硫酸盐或亚硫酸氢盐则附着在载体表面和孔中，并随蒸汽在载体表面和孔中冷凝重新变回水溶液，从而实现负载型脱萘剂的快速再生。
可选地，过热蒸汽吹扫的时间为60～240分钟。优选地，过热蒸汽吹扫的时间为90～180分钟。
该裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺简单、能连续操作、脱萘效率高，且后续处理萘回收和负载型脱萘剂再生容易，对设备无腐蚀，对环境无污染，避免了精馏及深度加氢效率低、成本高的问题。且用该脱萘方法制得的低萘芳烃溶剂油色泽浅，溶解能力强，萘含量超低，达10ppm以下，能够符合欧美标准，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一实施方式的上述裂解c9+加氢溶剂油脱萘工艺方法制得的低萘芳烃溶剂油。
以下为具体实施例。
实施例1
将亲水性硅胶浸渍于20wt％的na2so3水溶液30分钟，过滤并沥干得到负载型脱萘剂。再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为60℃，将含萘152ppm的裂解c9+加氢溶剂油以10h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，再干燥，得到萘含量为8.4ppm、色度为28(采用赛波特比色计法测得，以下同)的低萘芳烃溶剂油。其中萘含量为萘及其同系物的总含量，以下实施例均相同。
采用过热蒸汽吹扫固定床中的负载脱萘剂90min以除萘，再在蒸汽环境中降温至室温以使负载型脱萘剂再生。将含萘152ppm的裂解c9+加氢溶剂油按相同条件流经再生的负载型脱萘剂固定床，得到萘含量为8.8ppm、色度为28的低萘芳烃溶剂油。
实施例2
将亲水性改性活性炭浸渍于25wt％的na2so3水溶液60分钟，过滤并沥干得到负载型脱萘剂。再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为65℃，将含萘160ppm裂解c9+加氢溶剂油以13h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，再干燥，得到萘含量为8.1ppm、色度为29的低萘芳烃溶剂油。
采用过热蒸汽吹扫固定床中的负载脱萘剂180min以除萘，再在蒸汽环境中降温至室温以使负载型脱萘剂再生。将含萘160ppm的裂解c9+加氢溶剂油按相同条件流经再生的负载型脱萘剂固定床，得到萘含量为8.5ppm、色度为28的低萘芳烃溶剂油。
实施例3
将亲水性改性分子筛浸渍于30wt％的nahso3水溶液90分钟，过滤并沥干得到负载型脱萘剂。再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为70℃，将含萘136ppm的裂解c9+加氢溶剂油以15h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，再干燥，得到萘含量为8.9ppm、色度为30的低萘芳烃溶剂油。
采用过热蒸汽吹扫固定床中的负载脱萘剂60min以除萘，再在蒸汽环境中降温至室温以使负载型脱萘剂再生。将含萘136ppm的裂解c9+加氢溶剂油按相同条件流经再生的负载型脱萘剂固定床，得到萘含量为9.2ppm、色度为29的低萘芳烃溶剂油。
实施例4
将亲水性硅藻土浸渍于15wt％的na2so3水溶液2小时，过滤并沥干得到负载型脱萘剂。再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为80℃，将含萘162ppm的裂解c9+加氢溶剂油以10h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，再干燥，得到萘含量为8.6ppm、色度为27的低萘芳烃溶剂油。
采用过热蒸汽吹扫固定床中的负载脱萘剂120min以除萘，再在蒸汽环境中降温至室温以使负载型脱萘剂再生。将含萘162ppm的裂解c9+加氢溶剂油按相同条件流经再生的负载型脱萘剂固定床，得到萘含量为9.0ppm、色度为28的低萘芳烃溶剂油。
实施例5
将亲水性硅胶浸渍于30wt％的na2so3水溶液15分钟，过滤并沥干得到负载型脱萘剂。再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为85℃，将含萘136ppm的裂解c9+加氢溶剂油以1h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，再干燥，得到萘含量为8.7ppm、色度为26的低萘芳烃溶剂油。
采用过热蒸汽吹扫固定床中的负载脱萘剂200min以除萘，再在蒸汽环境中降温至室温以使负载型脱萘剂再生。将含萘136ppm的裂解c9+加氢溶剂油按相同条件流经再生的负载型脱萘剂固定床，得到萘含量为9.1ppm、色度为26的低萘芳烃溶剂油。
实施例6
将亲水性硅胶浸渍于25wt％的nahso3水溶液30分钟，过滤并沥干得到负载型脱萘剂。再将负载型脱萘剂填充到固定床中，设定固定床温度为85℃，将含萘152ppm的裂解c9+加氢溶剂油以20h-1的空速流经固定床进行脱萘处理，再干燥，得到萘含量为9.1ppm、色度为28的低萘芳烃溶剂油。
采用过热蒸汽吹扫固定床中的负载脱萘剂240min以除萘，再在蒸汽环境中降温至室温以使负载型脱萘剂再生。将含萘152ppm的裂解c9+加氢溶剂油按相同条件流经再生的负载型脱萘剂固定床，得到萘含量为10ppm、色度为28的低萘芳烃溶剂油。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于，控制含萘152ppm的裂解c9+加氢溶剂油的空速为0.5h-1，得除萘后的低萘芳烃溶剂油。测得其萘含量为8ppm、色度为25。
对比例1
将浓硫酸与含萘152ppm的裂解c9+加氢溶剂油按1：10的比例混合于100℃搅拌1小时，再水洗除萘磺酸盐和过量的硫酸，干燥得低萘芳烃溶剂油。测得其萘含量为25ppm，色度为23，颜色较实施例1～7的产品深。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于，控制含萘152ppm的裂解c9+加氢溶剂油的空速为28h-1，得除萘后的低萘芳烃溶剂油。测得其萘含量为25ppm、色度为28。对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于，在制备负载型脱萘剂时所用载体为非亲水性硅胶，测得除萘后的低萘芳烃溶剂油萘含量为87ppm、色度为27。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。