专利名称：一种渣油加氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是渣油加氢脱氮尤其是渣油加氢降残炭值(HDCR)和渣油深度加氢脱硫催化剂的制备方法。
在渣油加氢处理过程中，由于渣油中含有大量的重金属如镍、钒，它们积累在催化剂上，使失活后的催化剂很难再生。并且由于渣油粘度高、其中含有大量的S、N等杂质，因而渣油加氢处理过程的空速很小，因此催化剂的用量要比其它炼油过程大大增加。故决定该过程技术经济可行性的很大因素在于如何降低催化剂的成本，使整个加氢处理过程的成本在技术经济上更有利。因此，在保证催化剂各项使用性能不下降的前提下，降低催化剂成本，是本领域中一项长期的研究课题。
催化剂成本包括两个方面，即原材料成本和生产成本。如果原材料变化不大，仅从制备工艺上看，全混捏法较浸渍法省却了担体焙烧、浸渍、浸渍湿剂干燥等步骤，因而前者更经济些，但由于活性金属组分不能充分发挥作用，往往催化剂的使用性能不佳。其主要的原因是，全混捏法制备的催化剂金属分散程度较浸渍法制备的催化剂低，全混捏过程中金属与载体易生成相互作用极强的非活性物质；为使催化剂达到一定的活性，其解决办法是加大活性金属的加入量，这就使得催化剂的成本大大提高。
US5089453采用全混捏法制备渣油加氢催化剂，在其制备过程中使用大量的TiCl4作改进剂，催化剂中含TiO2量达到4～6w％，由于TiCl4水解过程易产生有害雾气，使得生产过程中要使用专用设备，生产工艺比较复杂，生产难度大，安全性低，成本较高。CN1070418A采用全混捏法制备的催化剂，以钛、硼为改进剂，其酸性较强，NH3-TPD酸度达到1.449mmol/g，积炭速度快，催化剂失活快、寿命短。CN1098433A采用混—浸结合的生产工艺，是在混捏部分活性金属后仍要进浸渍步骤，生产流程长。并且上述催化剂只具有较好的加氢脱氮活性和加氢脱残炭活性，加氢脱硫活性较差，使用时必须与加氢脱硫催化剂配合使用才能有效地处理渣油。
本发明的目的在于克服上述制备渣油加氢催化剂方法的不足，提供一种渣油加氢催化剂的制备方法，在保证催化剂各种使用性能的基础上，简化催化剂制备流程，降低生产成本，延长催化剂寿命，在达到较高的加氢脱氮率和加氢脱残炭率的同时达到较高的加氢脱硫率。
本发明方法的过程为1、所有粉末状固体物料按一定比例混和均匀；2、加入含硅水溶液进行预混和，然后再加入酸性溶液并充分混捏；3、成型、干燥、在水蒸汽—空气气氛下活化。
本发明方法的具体过程为把所需量粉状的一水氢氧化铝、镍化合物、钼化合物加入预混器混和均匀；加入含硅水溶液，预混10～60分钟，再加入酸性溶液，混捏40～150分钟；把所得可塑体挤条成型，所得湿条在20～150℃干燥2～6h；最后对所得条形物进行水蒸汽—空气高温活化，活化条件为进水重量空速0.1～10.0h-1，优选为1.0～3.0h-1，空气/催化剂体积比为50～2000，优选为200～500，活化温度为420～700℃，优选为500～600℃，活化时间为2～12h，优选为2～5h。
上述的粉末状镍化物选自碱式碳酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种，粉末状钼化合物为工业级氧化钼和/或工业级钼酸铵，含硅水溶液为含硅溶胶的中性水溶液，酸性溶液选自乙酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液，所述酸溶液中最好含三氯化钛。
采用本发明方法制备的催化剂具有如下物化性质以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO320～25％，NiO 7～10％，SiO24～6％，TiO21～2％，催化剂孔容为0.35～0.45ml/g，比表面积180～230m2/g，堆积密度0.84～0.90g/mL。
采用本发明方法制备的催化剂可用于馏分油的加氢处理，尤其适用于渣油的加氢处理过程，具有较好的加氢脱氮、加氢脱残炭和深度加氢脱硫的能力。
为降低催化剂成本，本发明的制备方法采用全混捏法。在预混器中把所有固体粉末物料充分混合；再加入含硅水溶液进行预混，可以缓解金属与载体间的强相互作用，抑制过多非活性物质生成，保证大部分金属都产生催化活性中心，提高催化剂的活性；然后再加入酸性溶液进行充分混捏，其目的在于促进金属分散，提高金属的利用率，减弱全混捏方法带来的不良影响；最后对成型后的干燥样品进行水蒸汽—空气高温活化，用以调节催化剂的酸度、堆积密度等物化性质，催化剂具有一定酸度可以提高催化剂的活性，但酸度过高会加快积炭速度，使催化剂的使用寿命缩短，适当的酸度是使渣油加氢催化剂具有优良性能特别是催化剂使用寿命的重要因素，另外适当的堆积密度等参数也是渣油加氢催化剂的重要使用指标。
本发明催化剂制备方法的优点是1、采用全混捏法缩短了生产周期，简化了制备流程，减少设备数量，相应减少了生产及管理人员，极大地提高了生产率，大大降低了生产成本；2、采用了硅、钛作为结构助剂，改善了金属与载体间的相互作用强度，抑制了非活性物质的过量生成，与分步混捏相结合，有利于金属分散，提高了催化剂的活性；3、采用水蒸汽—空气联合高温活化，使催化剂的酸度、堆积密度等物化性质得到有利的调整，保证了催化剂的各项使用指标，特别是保证催化剂有较长的使用寿命。特别值得说明的是用本发明方法制备的催化剂同时具用较高的加氢脱氮、加氢脱残炭活性和加氢脱硫活性，突破了现有技术中必须使用加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂同时配合使用的限制，为生产和使用提供了方便。
以下用实施例进一步说明本发明。
实施例1称取500g含Al2O367w％的一水氢氧化铝粉，100.0g粉末状碱式碳酸镍(含NiO 56.3w％)144.0g工业级氧化钼(含MoO396w％)混合均匀，加入81.0g(含SiO230w％)硅溶胶与150g水的混合溶液，预混50分钟，再加入42.5g(含TiCl37w％)TCl3溶液与30g HAc与150g水的混合溶液，混捏50分钟，所得可塑体，在挤条机上挤成Ф0.82mm的条形物，此条形物在80℃下干燥3h，在550℃下于焙烧炉中进行水蒸汽—空气活化3h。进水重量空速为1.50h-1，空气/催化剂体积比为400。
实施例2在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同的情况下，在620℃下进行水蒸汽—空气活化2h，进水重量空速为0.50h-1，空气/催化剂体积比为80，即成本例。
实施例3在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同的情况下，在490℃下进行水蒸汽—空气活化8h，进水重量空速为6.0h-1，空气/催化剂体积比为1600，即成本例。
比较例1按CN1098433A实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本例。
比较例2按CN1070418A实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本例。
比较例3各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同，只是干燥后的条形物在540℃下焙烧3h，即成本例。
实施例4 本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。
各例催化剂的理化性质见表1。评价用原料油性质见表2。
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过加氢脱硫催化剂，再经过以上各例催化剂，采取一次通过方式，加氢脱硫催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为反应压力，14.6MPa；反应温度，400℃；总液时空速，0.33h-1；氢油比(v)，1000。反应器体积为φ25mm×2000mm。催化剂装填量分别为加氢脱硫催化剂，120cm3；以上各例催化剂，180cm3。评价结果见表3。
由本例可知，采用本发明方法制备的催化剂的酸量、酸度分布较适宜，具有较好的加氢脱氮、尤其是加氢脱残炭和深度加氢脱硫的能力。
实施例5 本例为实施例1和比较例2催化剂的稳定性试验评价结果。
评价用原料油性质见表2。
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过第一反应器的保护剂和加氢脱金属催化剂，再经过第二反应器的加氢脱硫催化剂，最后经过第三反应器的以上各例催化剂，采取一次通过方式，第一反应器和第二反应器催化剂均为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为反应压力，14.6MPa；反应温度，400℃；总液时空速，0.22h-1；氢油比(v)，1000。三个反应器体积均为φ25mm×2000mm。催化剂装填量分别为保护剂，40 cm3；加氢脱金属催化剂，40 cm3；加氢脱硫催化剂，115cm3；实施例1催化剂或比较例2催化剂，260cm3。稳定性评价结果见表4。
上述所用加氢脱硫催化剂为齐鲁石化公司第一化肥厂生产的牌号为ZTS-01的加氢脱硫催化剂，保护剂和加氢脱金属催化剂为抚顺石油化工研究院生产的牌号为CEN-4的保护剂和CEN-6的加氢脱金属催化剂。
由本例可知，采用本发明方法制备的催化剂的活性稳定性良好，失活速度慢，配合适当调整反应温度可以达到较长的运转周期，并具有较好的加氢脱氮、尤其是加氢脱残炭和深度加氢脱硫的能力。
表1 各催化剂的理化性质
表2 原料油性质 表3 评价结果
表4.催化剂的稳定性试验结果
权利要求
1.一种渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)把一水氢氧化铝与粉状镍化合物和粉状钼化合物混合均匀；(2)上述混合物料中加入含硅的水溶液混合，然后再加入酸性溶液混捏；(3)把(2)所得可塑体进行挤条成型、干燥所得条形物，然后在水蒸汽—空气气氛下活化。
2.如权利要求1的方法，其特征是步骤(2)中的含有硅的水溶液为中性硅溶胶的水溶液。
3.如权利要求1的方法，其特征是步骤(3)中的干燥温度为20～150℃，时间为2～6h。
4.如权利要求1或2的方法，其特征是步骤(3)中的活化温度为420～700℃，时间为2～12h，水蒸汽采用进水加热产生或直接通入，进水重量空速0.1～10.0h-1，空气/催化剂体积比50～2000。
5.如权利要求4的方法，其特征在于所述的活化温度为500～600℃，时间为2～5h，进水重量空速为1.0～3.0h-1，空气/催化剂体积比为200～500。
6.如权利要求1的方法，其特征是粉末状镍化合物选自碱式碳酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种，粉末状钼化合物为工业级氧化钼和/或工业级钼酸铵。
7.如权利要求1的方法，其特征是步骤(2)中所用酸溶液选自乙酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液。
8.如权利要求1或7的方法，其特征是步骤(2)中所用酸溶液是含有三氯化钛的酸溶液。
9.如权利要求1的方法，其特征在于所制备的催化剂以最终催化剂重量为基准，含有下列成分MoO320～25％，NiO 7～10％，SiO24～6％，TiO21～2％；催化剂的孔容为0.35～0.45cm3/g，比表面积为180～230m2/g，堆积密度为0.84～0.90g/cm3。
全文摘要
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法,克服了现有同类加氢处理催化剂特别是渣油加氢催化剂生产成本较高的缺陷。本发明方法通过优化一水氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程,促进金属分散,所有物料经一次混捏成可塑体后,挤条成型,经水蒸气－空气高温活化制成催化剂。本发明方法制备的催化剂,具有较高的加氢脱氮、加氢脱残炭和深度加氢脱硫活性,同时催化剂的制备成本较现有方法明显降低。
文档编号C10G45/06GK1257103SQ9812107
公开日2000年6月21日 申请日期1998年12月16日 优先权日1998年12月16日
发明者苏晓波, 方维平, 袁胜华, 张皓, 吴国林, 付泽民 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院