专利名称：用于烃类催化裂化的一种助剂及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类催化裂化的助剂及其使用方法，尤其是石油炼制领域中用于烃类催化裂化的一种助剂及其使用方法。
重油催化裂化原料具有镍、钒、钠、铁等污染金属含量高的特点，在催化裂化反应再生过程中，重金属镍、钒几乎全部沉积到催化剂上，对催化剂产生危害。镍促进催化剂的脱氢反应活性，使催化剂的选择性变差，焦炭产率及干气中氢气含量增加；钒可以迁移到分子筛内部，使分子筛晶格结构遭到破坏，造成催化剂活性降低，从而使轻质油收率减少，影响装置的经济效益。因此，为了克服重质原料油加工过程中存在的重金属镍、钒对催化剂的毒害问题，提高或改善裂化催化剂的活性及选择性，保证重油催化裂化装置正常、高效地运转；同时也为了满足愈来愈严格的环境法规对CO等大气污染物排放量的要求，催化裂化加工过程中常使用一些具有某种特殊功能的助剂，如金属钝化剂、CO助燃剂等。金属钝化剂主要是通过钝化催化剂上的镍、钒等污染金属，从而使催化裂化催化剂保持好的选择性和活性。CO助燃剂是通过促进催化氧化CO转化生成CO2的过程，使CO在再生器密相段内得以进一步充分燃烧，防止了CO在稀相段中发生“后燃现象”对设备造成的破坏，也避免了CO随烟气进入大气造成的环境污染，同时，由于CO的充分燃烧，使得随CO流失的能量得以充分回收。
现有金属钝化剂从功能上分有两类一类是单功能金属钝化剂，是由单一有效金属如锑、锡或铋等组成的钝镍剂或钝钒剂；另一类是双功能金属钝化剂，是由诸如Sb-Sn、Sb-Bi、Sb-Re等复合金属组合物形成的可以同时钝化镍、钒的钝化剂。从加注方式上，现有金属钝化剂通常也有两种加注方式一种是钝化剂随催化进料一起加注到反应器，液体金属钝化剂通常采用这种加注方式；另一种是钝化剂随催化剂一起加入反应器，固态金属钝化剂，如捕钒剂通常采用这种加注方式。
现有技术中，已有大量关于金属钝化剂及CO助燃剂的专利公开，如美国专利US4,562,167和US5,565,399。在US4,562,167中，公开了一种液体金属钝化剂，所述的液体金属钝化剂是包含锑或至少一种锑的化合物和锡或至少一种锡的化合物的一种溶液或悬浮液，其中锑与锡的重量比是0.5/1～10/1，它可以同时钝化沉积在裂化催化剂上的污染金属，如镍、钒、铁等，但是不具有减少再生烟气中CO排放量的功能。在专利US 5,565,399中，公开了一种可以促进CO进一步燃烧的CO助燃剂，所述的助燃剂含有铂、氧化铝、氧化镧和氧化铈，铂以微球状的氧化铝为载体，微球状的氧化铝内掺有至少2％(重量)的氧化镧和3～8％(重量)的氧化铈，铂的含量为50～1000ppm，该助剂可以减少再生烟气中CO的排放量，但没有钝化金属镍、钒对裂化催化剂污染的功能。此外，CO助燃剂的使用方法，是将颗粒状CO助燃剂随裂化催化剂一起加入反应装置。
综合有关金属钝化剂和CO助燃剂专利的共同特点，可以发现，尽管现有专利技术的发展力求做到一剂多功能，但仍存在很大局限。在功能方面仍较单一，如钝化剂仍局限于只能钝化金属污染，却不能同时减少烟气中CO的排放量；而CO助燃剂可以较少CO的排放量，却不具备钝化金属的功能。而在工业应用中，一套装置对这两方面功能往往都是需要的，所以通常既使用金属钝化剂，又使用CO助燃剂。另外，在使用方面，工业装置上使用的金属钝化剂多为液体，是通过和原料油混合后进入反应装置；而CO助燃剂则多为固体颗粒，是通过催化剂加料系统和催化剂一起加入到反应装置。这就意味着对于一套装置来说，要满足不同的需要，须采用不同的助剂以及不同的加注系统，这不仅使操作变得更复杂，也会增加生产管理费用。
现有技术中未见有同时具备钝化金属及CO助燃功能的多功能催化裂化助剂公开。
本发明的目的在于针对现有技术中助剂的单一功能，即只有钝化催化裂化催化剂上的金属镍、钒污染的作用，或者只有减少再生烟气中CO排放量的作用，提供了一种烃类催化裂化加工过程中使用的液体多功能助剂，该助剂既具有钝化催化裂化催化剂上的金属镍、钒污染的作用，又具有减少再生烟气中CO排放量的作用。另外，本发明的目的还在于提供一种该助剂的使用方法。
本发明提供的助剂，其特征在于该助剂是由金属化合物、溶剂和助溶剂组成的均一液体，其中所述金属化合物是由下述第一组金属组份中至少一种金属和第二组金属组份中至少一种金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或金属有机络合物组成的复合型金属化合物，所述第一组金属组份是锑和铋，第二组金属组份是碱土金属、过渡金属和稀土金属，最好是镉、锌、镁、钙、锶、钡、铬、钼、锰、钴、铜、铅、钪、钛、镧、铈、镨、钕、钐、铕中的一种或一种以上；溶剂是水、醇类或烃类；助溶剂是醇类、醚类、酯类、胺类、酰胺类、聚醚类和醇胺类化合物中的一种或一种以上。该助剂中第一组金属组份的含量为5％～15％(重量)，最好是7％～10％(重量)，第二组金属组份的含量为2％～13％(重量)，最好是3％～7％(重量)，助溶剂的含量为1％～15％(重量)，最好是3％～5％(重量)。本助剂根据其组分的不同，可以分为油溶性和水溶性两种，当助剂为油溶性时，在原料油中的分散性较好；当助剂为水溶性时，具有价格低廉、易清洗、使用方便的特点。
本发明提供的助剂的制备方法是，将反应当量的锑和/或铋的化合物，在水或二甲苯溶剂中，同有机酸或酸酐进行反应，并在不断搅拌的条件下，加热回流2～40小时，最好是3～8小时，产物冷却后，加入碱土金属、过渡金属或稀土金属的化合物，搅拌下继续反应2～4小时后，再加入助溶剂，反应混合均匀，使反应产物为一均一透明或半透明的液体。
本发明提供的一种方便的助剂的加入方法是，该助剂可以根据催化裂化进料及平衡催化剂上的镍、钒含量，直接同催化裂化进料以一定比例混合后加入反应器中，也可以通过回炼油浆或注反应中止剂等部位加入反应器。该助剂可以配合不同类型的催化裂化催化剂使用，所述催化剂是REY型、REHY型或超稳Y型分子筛催化剂。其中所述催化裂化是指烃类催化转化的工艺过程，尤其适用于高金属含量的重油催化裂化加工过程。
将本发明提供的多功能助剂，加注到催化裂化原料油中，在不同类型平衡催化剂上镍污染水平2000～10000ppm，钒污染水平2000～8000ppm的条件下，可以使裂化产物干气中的氢气下降10％～60％；催化剂微反活性提高1～10个单位；再生烟气中CO含量减少10～60％。
本发明提供的助剂的使用方法有以下几个方面的优点其一是这种液体助剂使用起来非常方便，对于多数装置来讲，可直接使用现有的钝化剂、油浆阻垢剂、提升管反应中止剂等液体助剂的加注系统，而无需额外的设备投资。第二个优点是，采用的加注方式、加注量可以灵活调节，可以视催化裂化进料中镍、钒含量的变化情况，及时调整加注量，最大限度地保证使用上的经济、高效。第三个优点就是这种液体多功能助剂的成本大大低于固体CO助燃剂的成本，由于使用这种多功能助剂在钝化镍、钒污染的同时，可以促进CO进一步氧化，所以可以减少或替代部分固体CO助燃剂的用量，从而减少加工成本。
本发明提供的多功能助剂，其多种功能的评价方法是，将不同新鲜催化剂、工业平衡催化剂负载或不负载镍、钒及多功能助剂有效成份，然后分别在提升管中试试验装置上进行裂化试验。通过检测裂化产品干气中氢气含量及H2/CH4的变化，来考察多功能助剂对镍的钝化功能；通过平衡催化剂微反活性的变化，考察对钒的钝化功能；通过烟气中CO含量减少(与空白试验对比)的体积百分数来评价其促进CO氧化、转化功能。
下面用实施例进一步说明本发明多功能金属钝化剂及其使用方法、效果。
实施例1将31克市售的乙酐(纯度99％)，40.5克Bi2O3，61克二甲苯，5克环烷酸一起加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，在不断搅拌下回流10小时，然后冷却至80～90℃，搅拌下依次加入137.5克环烷酸锶，98.6克环烷酸锌，继续搅拌2～4小时后，加入5克市售的二甲基乙酰胺，混合均匀，冷却后备用。
实施例2将31克市售的乙酐(纯度99％)，29.2克Sb2O3(纯度99％)，12.7克异辛酸和2克市售的二甲苯，一起加入带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，在不断搅拌下，回流5小时，冷却至80～90℃后，在搅拌下依次加入87.3克异辛酸锆，59.6克异辛酸铈，继续搅拌4小时后，加入5克单乙醇胺，0.5克山梨糖醇异戊酯，继续搅拌2小时，冷却后备用。
实施例3将31克市售的乙酐(纯度＞99％)，29.2克Sb2O3(纯度＞99％)和水20克一起加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，在不断搅拌下回流3小时，待冷却后，依次加入50.8克醋酸镁，42.3克醋酸锰，加热至60℃～70℃，搅拌2小时，并加入2克单乙醇胺，冷却后备用。
实施例4将31克市售的乙酐(纯度＞99％)，13.8克Sb2O3(纯度＞99％)和水33.7克一起加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，在不断搅拌下回流3小时，待冷却后，依次加入39.5克醋酸镁，18.5克醋酸锶，加热至60℃～70℃，搅拌2小时，并加入2克二甘醇胺，冷却后备用。
以上实施例制备的4个多功能助剂的主要理化指标见表1。
实施例5选取REY及REHY型分子筛催化剂A、B、C、D四种，其中A、B为新鲜催化剂，C、D为工业平衡催化剂。催化剂主要理化性质数据列于表2。将新鲜催化剂A、B分别分为5组，第一组留做空白催化剂，第二组和第四组用浸渍法负载污染金属镍、钒，第三组和第五组用实施例4制备的助剂浸渍其有效金属；将工业平衡催化剂C、D分别分为两组，第一组为代表工业金属污染水平的平衡催化剂，第二组为用实施例4制备的助剂浸渍其有效金属的催化剂，然后将这些处理好的催化剂在800℃、100％水蒸汽的条件下，于流化床装置上老化4小时，所得催化剂分别用于测其微反活性MAT，及进行提升管裂化试验。
表1 多功能助剂主要理化指标
表2 催化剂主要物化性质数据
实施例6使用实施例5制备的催化剂A、B、C、D，在催化剂藏量为4kg的FCC提升管中试试验装置上分别进行裂化试验，其中FCC提升管中试试验装置中所用的原料油性质见表3。在表4所列试验条件下，得到裂化产品分布，见表5、6、7。由所列数据可以看出，对于新鲜催化剂A、B，使用多功能助剂，可以使干气中的氢气降低36％～50％，微反活性提高约3～6个单位，汽油收率提高2～5个百分点，催化剂的选择性有所改善。而对于平衡催化剂C、D，使用该多功能助剂，干气中的氢气可以降低35％～42％，微反活性提高约2～4个单位，汽油收率提高1～3个百分点，催化剂的选择性有所改善。这表明该液体多功能助剂对镍、钒有明显的钝化作用。
四种催化剂负载或不负载多功能助剂有效组份的各分组裂化产物的烟气组成中，对CO的含量变化进行分析，其结果列于表8，可以看出，使用此多功能助剂，烟气中CO含量可以下降15％～50％。
表3 原料油主要性质
表4 提升管催化裂化试验条件<
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表5 提升管催化裂化试验结果
<p>表6 提升管催化裂化试验结果
<p>表7 提升管催化裂化试验结果<
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表8 再生烟气中CO分析
注M＝Sb+Mg+Sr
权利要求
1.一种用于烃类催化裂化的助剂，是由金属化合物、溶剂和助溶剂组成的均一液体，其中金属化合物是由下述第一组金属组份中至少一种金属和第二组金属组份中至少一种金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或金属有机络合物组成的复合型金属化合物，所述第一组金属组份是锑和铋，第二组金属组份是碱土金属、过渡金属和稀土金属，溶剂是水、醇类或烃类，助溶剂是醇类、醚类、酯类、胺类、酰胺类、聚醚类和醇胺类化合物中的一种或一种以上，第一组金属组份的含量为5％～15％(重量)，第二组金属组份的含量为2％～13％(重量)，助溶剂的含量为1％～15％(重量)。
2.根据权利要求1所述的助剂，其中复合型金属化合物中的第二组金属组份是镉、锌、镁、钙、锶、钡、铬、钼、锰、钴、铜、铅、钪、钛、镧、铈、镨、钕、钐、铕。
3.根据权利要求1所述的助剂，其中第一组金属组份的含量为7％～10％(重量)；第二组金属组份的含量为3％～7％(重量)；助溶剂的含量为3％～5％(重量)。
4.根据权利要求1所述的助剂，其中所述的催化裂化是指烃类催化转化的过程。
5.根据权利要求1或4所述的助剂，其中所述的催化裂化是指高金属含量的重油的催化裂化加工过程。
6.权利要求1所述的助剂的使用方法，该助剂可根据催化裂化进料以及平衡催化剂上的镍、钒含量，直接同催化裂化进料以一定比例混合后注入反应器，也可以通过回炼油浆或注反应中止剂等部位加入反应器。
7.根据权利要求6所述的助剂的使用方法，其特征在于该助剂使用时可以配合不同类型的催化裂化催化剂，这些催化剂是REY型、REHY型或超稳Y型分子筛催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种用于烃类催化裂化的助剂及其使用方法,该助剂是由金属化合物、溶剂和助溶剂组成的均一液体,其中金属化合物是由锑和铋中至少一种金属和碱土金属、过渡金属及稀土金属中至少一种金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或金属有机络合物组成的复合型金属化合物,溶剂是水、醇类或烃类,助溶剂是醇类、醚类、酯类、胺类、酰胺类、聚醚类和醇胺类化合物中的一种或一种以上,其中锑和/或铋的含量为5%～15%(重量),碱土金属、过渡金属及稀土金属的含量为2%～13%(重量),助溶剂的含量为1%～15%(重量)。该助剂使用时,可同催化裂化进料混合后直接加入反应器,也可通过回炼油浆或注反应中止剂等部位加入反应器。
文档编号C10G47/04GK1258714SQ98122188
公开日2000年7月5日 申请日期1998年12月29日 优先权日1998年12月29日
发明者苏淑琴, 王国良, 郭海卿, 邓先梁, 王龙延, 齐文交, 刘淑芳, 申宝剑, 刘金龙, 赵东明 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化洛阳石油化工工程公司