临氢热裂化催化剂组成见表2。其中，催化剂中各种元素的含量由X射线荧光光谱 方法测得，通过X射线能谱测定元素的价态，根据结果判断催化剂中金属元素的存在形式； 催化剂的平均粒径由激光粒度分析仪测定，硫化物的平均粒径通过高分辨率的扫描和透射 电镜分析得到。
[0053] 对比例中所使用的催化剂B为市售环烷酸钥，钥含量为8. 95%。
[0054] 实施例1-5说明本发明提供的重油催化转化方法的轻质化效果。生焦倾向以测定 生成油中甲苯不溶物含量来衡量。为对比不同工艺方法的改质效果差异，定义单位生焦裂 化率=> 524°C渣油裂化率/缩合率（甲苯不溶物产率），可以反映工艺对裂化和缩合反应 的选择性，该值大说明该工艺在促进裂化的同时可以抑制结焦。
[0055] 实施例1-4
[0056] 实验流程图如附图1所示，采用两个分离设备，将渣油原料与氢气、新鲜催化剂、 第二反应器重蜡油在原料罐混合均匀后，通过泵输送到预热炉，预热至400°C进入第一反 应器进行反应，第一反应器的反应产物进入分离单元D1，至少分离出< 430°C产物，所得残 渣与氢气、D2分离所得尾油混合均匀预热后进入第二反应器，第二反应器的反应产物进入 分离单元D2,分离得到轻馏分油、重蜡油和渣油，装置稳定后少量渣油外甩，其余循环回第 二反应器。分析测定生成油中甲苯不溶物含量，根据<524°C馏分油收率计算重油原料中 >524°C渣油的裂化率。实验条件及反应结果列于表3。
[0057] 实施例5
[0058] 采用如附图2所示的装置及流程，第一反应器和第二反应器产物采用同一套分离 设备D1，将渣油原料与氢气、来自分离单元的重蜡油在原料罐混合均匀后，通过泵输送到预 热炉，预热至一定温度进入第一反应器反应，第一反应器的反应产物进入分离单元D1，至少 分离出< 430°C产物，所得残渣与氢气、新鲜催化剂混合均匀预热后进入第二反应器，第二 反应器的反应产物进入分离单元D1，分离得到轻馏分油、重蜡油和渣油，装置稳定后少量渣 油外甩，其余循环回第一、第二反应器。实验条件及反应结果列于表3。
[0059] 对比例1?4
[0060] 本试验是采用单反应区的重油改质对照实施例。对比试验采用间歇式反应釜，催 化剂B是油溶性Mo为前躯体的分散型催化剂。将渣油原料或渣油原料、催化剂前躯体、硫 化剂、氢气一起进入反应釜进行反应，反应产物分为气体、液体和固体，液体产物经气相色 谱分析得到<524°C馏分油>524°C未转化重油收率。反应条件及反应结果列于表4。
[0061] 表1重油原料性质
[0062]
【主权项】
1. 一种重油临氢转化方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)存在氢气，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油原料和重蜡油进入第一 反应器，进行临氢热裂化反应；（2)将第一反应器的反应产物分离为轻馏分油、重蜡油和渣 油；（3)渣油和氢气进入第二反应器，与临氢热裂化催化剂接触，在较低温度下进行临氢热 裂化反应；（4)第二反应器反应产物分离得到轻馏分油、重蜡油和渣油；分离得到的重蜡油 返回第一反应器，分离得到的渣油部分返回第二反应器继续反应；其中第二反应器的反应 温度比第一反应器的反应温度低5?50°C。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的第二反应器的压力比第一反应器的压 力高2?13MPa。
3. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温 度为400?480°C，反应压力为0. 1?25MPa，体积空速为0. 3?10. 01Γ1，氢气对重油原料 体积比为〇?3000Nm3/m3,以金属计，临氢热裂化催化剂加入量为0?4000 μ g/g ;所述的 第二反应器反应条件为：反应温度为380?440°C，反应压力为11?30MPa，体积空速为 0. 03?I. OtT1，氢气对渣油原料体积比为500?4000Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为 50 ?1800 μ g/g。
4. 按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度为 410?470°C，反应压力为0. 1?22MPa，体积空速为0. 4?8. OtT1，氢气对重油原料体积比 为0?2500Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为0?3000 μ g/g ;所述的第二反应器操作条 件为：反应温度为390?440°C，反应压力为12?25MPa，体积空速为0. 05?0. 51Γ1，氢气 对渣油原料体积比为500?2000Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为100?1500 μ g/g。
5. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂含有金属组元和 非金属组元，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重 量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni 以及镧系金属元素和/或第VI B族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上 的所述非金属元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素以该 金属元素的硫化物形式存在。
6. 按照权利要求5的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为 0· 01?200微米。
7. 按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为0. 2? 50微米。
8. 按照权利要求6或7的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的微观结构为片 层结构，其长度尺寸为20nm?200nm，厚度Inm?20nm。
9. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的轻馏分油为馏程范围在初馏点? 430°C的馏分，所述的重蜡油馏程范围在430°C _524°C，所述的渣油为沸点术524°C的馏分。
10. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的进入第一反应器的重蜡油的量为 第一反应器的原料油总重量的5?50wt%。
11. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的步骤（2)和步骤（4)中采用同一 套分离设备，将来自步骤（1)和步骤（3)的反应产物分离为馏分油产品和渣油。
12. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的部分来自步骤（2)和步骤（4)中 的渣油返回第一反应器中继续反应，返回第一反应器的渣油与返回第二反应器的渣油的比 例为 0. 1-6 :1。
13.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的重油原料为馏程>500°C的馏分， 或密度大于I. 〇g/cm3或金属（Ni+V)含量大于200 μ g/g的石油烃油。
【专利摘要】一种重油临氢转化方法，包括：（1）存在氢气，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油原料和重蜡油进入第一反应器，进行临氢热裂化反应；（2）将第一反应器的反应产物分离为轻馏分油、重蜡油和渣油；（3）渣油和氢气进入第二反应器，与临氢热裂化催化剂接触，在较低温度下进行临氢热裂化反应；（4）第二反应器反应产物分离得到轻馏分油、重蜡油和渣油；分离得到的重蜡油返回第一反应器，分离得到的渣油部分按比例分别返回两个反应器继续反应；其中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。与现有技术相比，本发明提供的方法显著提高了重油转化率和轻质油收率，提高重馏分油的轻质化率。
【IPC分类】C10G65-10
【公开号】CN104560163
【申请号】CN201310522972
【发明人】龙军, 王子军, 侯焕娣, 董明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日