一种生产化工原料的加氢裂化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种在存在氢的情况下制备烃油的方法，更具体地说，是一种大比例 掺炼焦化蜡油生产化工原料的加氢裂化方法。
【背景技术】
[0002] 延迟焦化是炼油厂重要的二次加工手段之一，焦化蜡油（以下简称CG0)是焦化过 程所得的蜡油馏分，一般占焦化产品的20%?30%。与直馏蜡油（以下简称VG0)相比，CGO 具有氮含量高、胶质含量高、多环芳烃含量高等特点，属于低质难加工的蜡油馏分。
[0003] 全球焦化装置处理能力的不断提高使焦化蜡油（CGO)的产量逐年增加。焦化蜡 油的氮含量尤其是碱氮含量较高、硫含量和重芳烃含量高，裂化性能差，如果将其直接作为 催化裂化等二次加工过程的原料，由于其中的含氮化合物在催化剂上的吸附能力很强而反 应、脱附性能很差，极易使裂化催化剂的酸性中心中毒失活，引起结焦量增加、液收下降以 及催化剂寿命缩短等一系列问题。
[0004] 焦化蜡油的另一条加工途径是作为加氢裂化装置原料的一部分掺到进料中，加氢 裂化技术是由劣质原料油直接生产优质清洁油品的最主要的手段之一，而且它对原料油的 适应性强，加工的原料油范围宽，产品方案灵活性大，产品质量好，因此得到了非常广泛的 应用。
[0005] 在国内，长期加工CGO的加氢裂化装置其掺入比例通常在5%?10%，也有个别装置 CGO掺入比例可达到15%。较大比例的CGO掺入加氢裂化装置进料中，突出的问题在于焦化 蜡油中的氮化物含量较高，若大比例掺炼焦化蜡油，则会大幅度提高原料油中的氮含量，由 于加氢精制催化剂的主要功能之一是脱除原料中的氮，进料氮含量的大幅提高将导致精制 段较高的反应初期温度，进而影响其运转周期；另外，原料中的有机氮经精制段后会转化为 加氢气氛中的氨，氨对加氢裂化段催化剂裂化活性抑制作用较大，其浓度的增加也会导致 加氢裂化催化剂活性快速下降，影响其运转周期。
[0006] 中型试验研究结果表明：掺入30%的CGO后，达到相同的加氢脱氮深度，精制反应 温度需提高13°C，达到相同的裂化反应深度，裂化反应温度需提高14°C。
[0007] 为解决加氢裂化装置加工高比例焦化蜡油后运转周期缩短的问题，可以采用增加 精制及裂化催化剂装填量，或降低已有装置的加工量，从而降低体积空速的方法，但该方法 或者增加了投资或降低了装置的利用效率。
[0008] US5439860和US5593570描述了两类不同种催化剂混合后加氢催化剂体系及其应 用。该催化剂体系中一类催化剂为具有加氢脱硫\脱氮的加氢处理催化剂，另一类为相对 裂化活性较高的加氢裂化催化剂，两类催化剂的的有效直径基本相同，两类催化剂通过简 单的混合形成一种催化剂体系。专利中强调，上述混合方式得到的催化剂体系可以有效防 止催化剂结焦，保持催化剂的稳定性。但专利并未提及加工高焦化蜡油后是否还有效果，另 夕卜，工业上也未见类似的催化剂装填方法。
[0009] ZL98122189. 0公开了一种劣质蜡油深加工的组合工艺。劣质蜡油(包括焦化蜡油、 热裂化蜡油、催化裂化回炼油在内的二次加工蜡油和/或氮含量高的劣质直馏重蜡油)经溶 剂精制装置预精制后得到的精制油和抽出油采用加氢裂化尾气或催化裂化干气或C5气体 或焦化气气提脱醛，气提后的精制油和抽出油中小于500°C的一段窄馏分混合后进入加氢 裂化装置。该工艺可为加氢裂化提供优质原料，减轻加氢裂化催化剂中毒，提高重馏分油的 芳烃潜含量。该方法着重于采用溶剂精制，该方法与现阶段的直接进加氢裂化装置相比，流 程较为复杂。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题为大比例掺炼焦化蜡油后由于进料氮含量大幅度升 高导致的运转周期缩短问题。
[0011] 本发明提供的方法为：原料油与氢气进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的 作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应，所得流出物进入加氢裂化 反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，所述的加氢裂化催化剂为含有一种载体和负载 在该载体上的钥和/或钨及镍和/或钴的催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钥和 /或钨的含量为10?35重％，镍和/或钴的含量1?15重％，该载体由氧化铝和沸石组成， 氧化铝与沸石的重量比为90:10?50:50。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照 75:25?50:50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积 占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70%以 上的氧化铝。
[0012] 所述的原料油为减压蜡油、焦化蜡油的混合物，所述焦化蜡油的质量百分比为 30%?100%，其馏程范围为280?560°C。
[0013] 本发明采用水热处理制备方法得到的加氢精制催化剂。该类加氢精制催化剂具有 强的脱氮性能，其制备方法如下：
[0014] 用一种水溶液浸渍成型的多孔载体，将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水 热处理，并将水热处理得到的固体产物进行干燥，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大 孔分子筛，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属的化合物和至少一种含第VIB族金属 的化合物以及含或不含助溶剂。
[0015] 上述方法包括使用一种水溶液来浸渍成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种 含第VIB族金属的化合物和至少一种含第VIII族金属的化合物以及含或不含助溶剂。
[0016] 所述水溶液中，所述含第VIB族金属的化合物和含第VIII族金属的化合物的浓 度，以能够使得最终制备的催化剂中第VIB族金属和第VIII族金属的含量能够满足具体使 用要求为准。一般地，在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，所述水 溶液中含第VIB族金属的化合物的总量以及含第VIII族金属的化合物的总量使得制备的 催化剂中，以氧化物计，第VIB族金属的含量为10-50重量％，优选为10-45重量％ ;第VIII 族金属的含量为1-10重量％，优选为1-7重量％ ;多孔载体的含量为40-89重量％，优选为 48-89 重量 ％。
[0017] 所述第VIB族金属和所述第VIII族金属可以为本领域的常规选择。在根据本发 明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，所述第VIB族金属优选为钥和/或钨，所述 第VIII族金属优选为钴和/或镍。
[0018] 可以通过将本领域常用的含第VIB族金属的化合物和含第VIII族金属的化合物 溶解在水中，从而制备所述水溶液。
[0019] 所述含第VIB族金属的化合物可以为本领域常用的含第VIB族金属的水溶性化合 物，所述含第VIII族金属的化合物可以为本领域常用的含第VIII族金属的水溶性化合物。
[0020] 具体地，所述含第VIB族金属的化合物可以为钥酸铵、仲钥酸铵、偏钨酸铵、氧化 钥和氧化钨中的一种或多种。
[0021] 所述含第VIII族金属的化合物可以为第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属 的氯化物、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的甲酸盐、第VIII族金属的乙酸盐、第 VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的柠檬酸盐、第VIII族的草酸盐、第VIII族金属的碳 酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、 第VIII族金属的磷化物、第VIII族金属的硫化物、第VIII族金属的铝酸盐、第VIII族金 属的钥酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种；优 选为第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII 族金属的醋酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式 碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钥酸盐、第 VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。
[0022] 具体地，所述含第VIII族金属的化合物可以为但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸 镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。
[0023] 所述水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第VIB族金属的 化合物和所述含第VIII族金属的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生 沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例 如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于所述氨水的浓度没 有特别限定，可以为本领域的常规选择，没有特别限定。所述助溶剂的用量可以为本领域的 常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。
[0024] 根据本发明的方法，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛。本发明中， 所述多