负载催化剂的煤组合物，制造方法和用图
【专利说明】
[0001] 本案是申请号为200880101382. X，申请日为2008-07-23,题目为"负载催化剂的 煤组合物，制造方法和用途"的申请的分案。
[0002] 本申请要求了美国临时申请序列号No.61/066, 130(2007年8月2日申请）的优 先权，它的公开内容对于所有目的被引入这里供参考，就象在这里充分阐述一样。
[0003] 本发明的领域
[0004] 本发明涉及从煤（coal)制造甲烧的集成方法（integrated processes)。本发明 还涉及其中催化剂负载到煤上的方法。本发明进一步涉及改进的负载催化剂的煤组合物。
[0005] 相关技术的背景叙述
[0006] 从煤生产气体的方法在高能量价格的当前环境下受到了加倍重视。特别是在流化 床反应器中使用蒸汽所进行的煤的催化增强的气化。此类方法具有能量有效和需要较低投 资费用的潜力。
[0007] 煤的气化典型地通过让蒸汽和煤在非常高的温度下，或在碱金属催化剂存在下在 中等温度下来实现。早期的工作集中于负载于煤颗粒上的I和II族金属作为催化剂的用 途。然而，这些方法在煤上负载催化剂时以及在催化剂从气化器排放的焦炭中的回收和再 循环利用上会遇到缺点。US3828474描述了使用催化剂，如用碱金属改进的负载镍催化剂， 从烃类生产甲烷的方法。US3958957公开了使用钾作为气化催化剂从煤生产甲烷的方法。 US4092125公开了将催化剂引入在煤上的水热方法。US3998607和US4057512公开了碱金 属回收的方法。US4094650公开了在碳-碱金属催化剂和添加的氢气和一氧化碳存在下从 含碳原料生产甲烷和二氧化碳的方法。US4204843公开了其中同时使用碱金属和碱土金属 催化剂的方法。US4468231公开了其中碱金属和碱土金属阳离子在氧化性气体存在下进行 离子交换的方法。GB1599932公开了负载方法，它使用煤的空气氧化以增大氧含量并用钾或 钠或碱土金属的氢氧化物的碱性溶液处理煤。
[0008] 尽管已经建议通过煤与所选择的催化剂掺混改进煤的气化，但是在此以前建议的 技术没有完全地成功。例如，用催化剂浸渍煤的已知方法包括：a)催化剂与煤的物理掺混， 和b)初始润湿（"IW"）浸渍，其中含催化剂的溶液被添加到干燥煤中，溶液的体积没有过 量，但是刚好足以完全地填充煤的孔隙。煤浸渍的这些方法遭遇到生产出具有不是高度分 散的催化剂负载的煤，和因此（生产出）具有降低的气化效率的煤的缺点。现有技术很少 强调具有高度分散的催化剂负载的负载催化剂的煤，以及制备它的方法。因此，本发明的目 的是提供从煤生产甲烷的改进方法。本发明还有一个目的是提供将催化剂负载于煤上的改 进方法，以便提供特别适合于煤气化成甲烷的煤组合物。
[0009] 本发明的概沐
[0010] 本发明涉及负载催化剂的煤组合物，后者导致有效、高产的气化成甲烷，特别当用 于稳态的集成气化方法中时。本发明的负载催化剂的煤组合物具有在整个煤基质中高度分 散的催化剂，和在较低催化剂负载量下的高气化活性。本发明的负载催化剂的煤组合物特 别可用于在约450°c到约750°C范围内的中等温度下的气化。本发明的一个方面是利用一 个过程生产高度分散地负载催化剂的煤组合物的方法，该过程包括通过例如扩散和离子交 换法负载催化剂。此类方法容易地与催化剂回收过程相结合，据此回收的催化剂能够以相 对稀的溶液形式再循环利用。本发明的另一个方面是提供生产负载催化剂的煤组合物的方 法，该组合物相对于催化剂负载的量和催化剂的分散度而言具有高度的可预测性和可再现 性。本发明的又一个方面是提供负载催化剂的煤组合物以及制备该组合物的方法，该方法 能够容易地引入到从煤-到-甲烷的气化过程中并且能够导致，与以前所已知的相比，甲烷 气体的更高成本效率的、更高产率的生产。
[0011] 根据本发明的负载催化剂的煤组合物一般包括煤和气化催化剂，其中（i)煤包括 含有包括酸性官能团的离子交换位点的基质；（ii)组合物具有低于约6wt%的水分含量； (iii)气化催化剂是碱金属阳离子或它们的混合物；（iv)气化催化剂的存在量使得催化剂 原子与碳原子的比率是在约〇. 01到约〇. 1范围内；和（V)负载催化剂的总量的约50%以 上通过在煤的酸性官能团上的离子交换作用与煤基质相结合。该催化剂应该高度分散在整 个煤基质中。
[0012] 本发明的负载催化剂的煤组合物能够通过包括以下步骤的扩散性催化剂负载 ("DCL"）方法来制备：(a)研磨煤，（b)在一定的接触时间和温度下将研磨的煤浸泡在过量 的含催化剂的溶液中，以便提供实现相当大程度的和均匀的催化剂负载的充足机会，（c)将 浸泡的负载催化剂的煤脱水，和（d)通过在干燥惰性气体流下的热处理来干燥已脱水的负 载催化剂的煤。
[0013] 附图的简休
[0014] 图1显示了制备本发明的负载催化剂的煤组合物和生产甲烷的集成方法的示意 图。
[0015] 图2显示了通过比较从由本发明的DCL方法和由普通的IW方法制得的、具有相同 的催化剂原子与碳原子的比率的负载催化剂的煤组合物生产的气体的压力所得到的相对 气化效率。
[0016] 图3显示了通过比较从由本发明的DCL方法和由普通的IW方法制得的、具有相同 的催化剂原子与碳原子的比率的负载催化剂的煤组合物的％碳转化率所得到的相对气化 效率。
[0017] 图4显示了具有钾催化剂的亚沥青粉河盆地（Powder River Basin)，即PRB)煤的 吸附等温线。
[0018] 详细说明
[0019] 如果没有另外指定，在这里提及的全部出版物，专利申请，专利和其它参考文献， 对于全部的目的以它们的全部内容被明确地引入这里供参考，就象充分阐述一样。
[0020] 除非另外有规定，否则这里所使用的全部技术和科学术语具有本公开物所属于的
技术领域的普通技术人员所通常理解的相同意义。在冲突的情况下，本说明书，包括定义， 将起控制作用。
[0021] 除特意指出的外，商标以大写体列出。
[0022] 虽然与这里描述的那些类似或等同的方法和材料能够用于本公开物的实施或试 验中，但是这里描述合适的方法和材料。
[0023] 除非另有说明，否则全部百分数，份，比率等是按重量计。
[0024] 当量，浓度，或其它值或参数是作为范围，或上下限值的列表给出时，这被理解为 具体地公开了从任何的范围上下限值当中的任何一对所消除的全部范围，不考虑这些范围 是否单独地公开。当数值的范围在这里列举时，除非另有说明，否则希望包括它的终点，以 及在该范围内的全部整数和分数。不希望本公开物的范围限于所列举的具体值，当定义一 个范围时。
[0025] 当该术语"约"用于描述一个范围的值或端值时，该公开物应该理解为包括所指的 特定值或端点。
[0026] 在这里使用的，术语"包括（comprises) "，"包括（comprising) "，"包括 (includes) "，"包括（包括）"具有（has) "，"具有（having) "或它们的任何其它变型，用 于覆盖非排他的内含物。例如，包括要素的列表的一种工艺，方法，制品，或装置不一定限于 仅仅这些要素，但能够包括没有特意为此类工艺、方法、制品或装置所列举或固有的其它要 素。此外，除非特意有相反说明，否则"or"指包含或不指排除。例如，条件A或B通过下列 的任何一种来满足:A是真实的（或存在）和B是假的（或不存在），A是假的（或不存在） 和B是真实的（或存在），以及A和B两者都是真实的（或存在）。
[0027] 用于描述这里的各种要素和组分的"a"和"an"的使用仅仅是为了方便起见并且 给出了本公开物的一般含义。这一表述应该读起来包括一种或至少一种以及单数还包括复 数，除非很明显它有另外含义。
[0028] 这里的材料，方法和实施例仅仅是举例而已，除具体陈述之外，不希望是限制性 的。
[0029] 本发明的负载催化剂的煤组合物特别可用于从煤生产甲烷的集成方法，并且在较 低的催化剂负载量下导致理想的更高％碳转化率，与先前已知的煤组合物如由IW方法制 备的那些组合物相比。此外，当用于集成的气化方法中时，本发明的负载催化剂的煤组合物 使碳转化率最大化，同时最大程度减少总催化剂。
[0030] 在这里使用的术语"煤"指任何含碳材料，其中包括但不限于，亚沥青，沥青，褐煤， 无烟煤或它们的混合物。含有大量的离子交换位点的煤特别适合作为本发明中的煤。在优 选的实施方案中，使用亚沥青和褐煤。亚沥青煤是特别优选的。缺乏离子交换位点的含碳 材料（例如，石油焦炭）也可考虑用作本发明的负载催化剂的煤组合物。在一个实施方案 中，缺乏离子交换位点的原料进行预处理以产生附加的离子交换位点。在这一实施方案中， 预处理能够通过产生能够进行离子交换的位点并且提高含碳原料的孔隙率的现有技术中 已知的任何方法，例如描述在US4468231和GB1599932中的方法来进行。在优选的实施方 案中，预处理通过使用现有技术中已知的任何氧化剂以氧化方式进行。在一个实施方案中， 石油焦是缺乏离子交换位点的含碳材料，并且被预处理以供本发明使用。
[0031] 与先前已知的煤组合物不同，本发明的负载催化剂的煤组合物特别可用于在约 450°C到约750°C，优选约600°C到约700°C范围内的中等温度下的气化。负载催化剂的煤 组合物特别可用于在约50psig到约lOOOpsig，优选约200psig到约700psig，和更优选约 400psig到约600psig范围内的压力下的气化。
[0032] 负载催化剂的煤组合物的催化