一种煤制α-烯烃为原料合成茂金属聚α-烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及α -烯烃聚合制备聚α -烯烃合成油的技术领域，具体涉及一种煤制 α-稀经为原料合成低粘度茂金属聚α-稀经的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 聚α -烯烃（PAO)是合成基础油的一种，是一种由化学合成方法制备的合成烃类 润滑油，其组成是比较规则的长链烷烃，是一种性能优异的合成润滑油基础油，是目前合成 发动机油、齿轮油和其他工业用油、脂中最为广泛应用的基础油料之一。由其调制的合成油 极大地扩展了润滑油脂在低温、高温、高负荷及其他苛刻条件下的应用范围，提供了优异的 粘温性能、热氧化安定性、润滑及抗磨损性能和清净性，因而大大地延长了换油期，减缓了 设备的腐蚀和磨损，降低了设备的维修周期，提高了设备的利用率和使用寿命。
[0003] 聚α -烯烃通常通过烯烃催化聚合的技术来生产，使用的原料为C8-C12的α -烯 烃中的单体或者混合烯烃，聚合催化剂为路易斯酸型催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。通过 改进聚合工艺及聚合催化剂来提高基础油的使用性能。经过多年的发展，聚α-烯烃的生 产技术有了很大的改进和提高。低粘度的PAO通常使用三氟化硼作为催化剂，中粘度及高 粘度的则采用三氯化铝为催化剂来生产。采用这两种催化剂进行催化聚合的过程中，往往 伴随有裂解骨架异构、重排等副反应发生，导致生产的PAO的分子结构中生产许多较短的 侧链，这些短侧链的存在会导致基础油的蒸发损失增大和闪点降低，影响其使用性能。而 采用茂金属催化剂所合成的PAO分子拥有突出的基干，从基干以无序方式伸出长短不一的 侧链，其独特的几何结构可得到很均一的化学产品，所以其拥有梳状结构，不存在直立的侧 链。与常规PAO相比这种形状拥有改进的流变特性和流动特征，从而可更好地提供剪切稳 定性、较低的倾点和较高的粘度指数，特别是由于有较少的侧链而具有比常规PAO高得多 的剪切稳定性。这些特性决定了其使用目标是高苛刻度的应用，包括动力传动系统和齿轮 油、压缩机润滑油、传动液和工业润滑油，为区别于常规的ΡΑ0,这种采用茂金属催化剂所合 成的聚α-稀经被称为茂金属聚α-稀经，g卩mPAO(metallence ΡΑ0)。
[0004] 茂金属催化合成工艺有以下几个特点：首先，茂金属催化α -烯烃聚合具有非常 高的催化活性，可高达到几十甚至上百千克PAO每克催化剂，所以在合成过程中所消耗的 催化剂和助催化剂的量非常小；其次，由于茂金属催化剂是单活性中心催化剂，其催化聚合 度可随工艺的变动而得到有效调节，具有很大的弹性，利用此特点可以根据实际需求直接 生产出所需粘度等级的PAO产品，简化了生产工艺流程；再者，由于该催化体系具有很高的 催化活性，所以反应周期只有2小时左右，大大缩短了生产周期，提高了生产效率；最后，由 于所用的催化剂及助催化剂的量很小，后处理工艺简单，而且可以有效减少三废的排放。
[0005] 合成PAO的原料为C8-C12的α-烯烃，大多来自于乙烯齐聚产物，尤其以1-癸烯 为原料合成的PAO的粘温性能最为优异。来自于费托合成工艺的原料中的α-烯烃的分 布遵循Anderson-Schulz-Flory分布，碳数连续且约有40%的同碳数烷烃。选取合适碳数 α -烯烃组成的煤制烯烃可以作为生产PAO的原料，使得煤制α -烯烃及费托工艺的附加值 得到提高。
[0006] 聚α -烯烃合成油通常是以α -烯烃为原料，在路易斯酸催化剂的作用下进行聚 合而得到的。其生产过程一般包括聚合、催化剂分离、蒸馏和加氢四个工艺过程。由于国内 没有C8-C12 α -烯烃的生产装置，全部依赖进口，增加了国内聚α -烯的生产成本，而基于 高温费-托法所生产的α-烯烃混合物主要由直链烷烃和直链α-烯烃所组成，同时含有 少量的异构烃类和含氧化合物（如：长链醇、长链醛和烷基酸），其特点是该混合物的碳数 连续分布，烷烃与α-烯烃难以通过传统的蒸馏等方式进行分离，α-烯烃的含量通常约为 45%左右。通过蒸馏切割合适的馏分段，并脱除含氧化合物后，煤制烯烃可以作为生产聚 α_烯的原料。以乙烯齐聚法生产的α-烯烃为原料生产PAO的专利和文献较多，而以茂金 属为催化剂、煤制α -烯为原料合成PAO未见相关专利和报道。
[0007] 低粘度的PAO通常采用三氟化硼作为催化剂来生产，产物中主要的组分为α -烯 烃的三聚体、四聚体、五聚体及少量的六聚体。在聚合过程中由于多种催化活性中心的存 在，除了聚合反应外，还存在双键异构，骨架重排等反应，导致所得到的聚合物异构化程度 较高，较高的异构化程度会导致基础油的蒸发损失性和闪点受到影响。茂金属催化剂本身 具有的单活性中心可以有效避免上述问题的出现。
[0008] 合成低粘度PAO的茂金属化合物是由一个或两个环戊二烯基（或芴基、茚基）或 其衍生物与过渡金属原子直接键合形成的化合物，这类催化剂以〇?#(：12最为常见（Μ为Ti， Zr，Hf)，Cp为环戊二烯基、茚基或芴基上可以有各种取代基。
[0009] 助催化剂是茂金属催化体系的重要组成部分，通常分为两大种类：烷基铝氧烷类 和有机棚化物。其中，烷基错氧烧有甲基错氧烧、乙基错氧烧、丁基错氧烧及其混合物，这类 助催化剂在催化体系中达到一定比例才能起到催化作用，通常Al/Zr比500:1、1000:1也可 以是1500:1和2000:1。烷基铝氧烷的性质极为活泼，遇空气中的水份和氧会发生剧烈的反 应并伴随强放热。因此，大的用量和不稳定的性质及昂贵的价格限制了该类助催化剂的应 用。
[0010] 有机硼化物助催化剂在烷基铝的存在下和茂金属组成的催化体系可以 有效地催化聚合反应，常用的有机硼化物有B (C6F5) 3, [Me2PhNH] [B (C6F5) 4]，[R3NH] [B (C6F5) 4]，[R4N] [B (C6F5) 4]，[Ph3C] [B (C6F5) 4]，[Me2PhNH] [B ((C6H3-3, 5- (C F3) 2)) 4]，[Ph3C] [B ((C6H3-3, 5- (CF3) 2)) 4]，[NH4] [B (C6H5) 4]，其中 R = C1-C16 的烷基，Ph 为苯基。B/Zr 比通 常为1:1，烷基错通常为二甲基错、二乙基错和二异丁基错。烷基错在$父低的加量下就可以 有效地进行催化反应。有机硼化物的性质很稳定，可以在空气中稳定存在，烷基铝相对烷基 铝氧烷较为稳定，价格也较低。
[0011] 美国专利US6548723公开了一种利用茂金属或者有机金属胺盐催化1-癸烯和乙 烯齐聚制备润滑油基础油PAO的方法，催化剂主要为非桥联的环戊二烯基茂金属，在Al/Zr 为1000时所得PAO为低粘度基础油。
[0012][0013] 美国专利US6706828主要利用meso硅桥联的双茚基取代的桥联茂金属催化剂在 临氢状态下以1-癸烯为原料合成ΡΑ0,不同meso和rac结构的催化剂催化性能不同，通过 改变催化剂的构型比例以及氢气压力都对催化剂体系及所得到的PAO产品的粘温性能有 较大的影响。
[0014][0015] 上述专利都以乙烯齐聚法得到1-癸烯或1-辛烯为原料来聚合得到mPAO,并没有 使用或提及以煤制α-烯烃为原料来合成mPAO。现有技术中有关煤制烯烃合成的mPAO的 相关粘温数据也相对缺乏。
【发明内容】
[0016] 本发明的目的在于，提供一种煤制α-烯烃为原料合成茂金属聚α-烯烃的工艺 方法。
[0017] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
[0018] -种煤制α -烯烃为原料合成茂金属聚α -烯烃的方法，该方法包括如下步骤：
[0019] 步骤1，通过蒸馏的方法对煤制α -烯烃进行馏分切割，获取80°C~240°C馏分 段；
[0020] 步骤2,对于前述获取的80~240 °C馏