原料煤制α -烯烃的蒸馏切割温度区间为130°C~195°C， 其他实验方法和操作条件同实施例1。产物中的二聚物含量52. 8%，三聚物的含量为 27. 5%，四聚以上重组分19. 7%，转化率为97. 6%。
[0048] 实施例3
[0049] 与实施例1的区别在于原料煤制α -烯烃的蒸馏切割温度区间为140°C~185°C， 其他实验方法和操作条件同实施例1。产物中的二聚物含量50. 8%，三聚物的含量为 28. 9 %，四聚以上重组分20. 3 %，转化率为98. 1 %。
[0050] 上述实施例1-3中不同蒸馏切割温度区间的煤制α -烯烃原料所合成的mPAO粘 温数据参见表1。
[0051] 表1不同蒸馏切割温度区间原料所合成mPAO粘温数据
[0052]
[0053] 由表1的数据可知：上述实施例1-3合成获得的mPAO粘度指数较大，表明粘温性 能优良。
[0054] 实施例4
[0055] 将装配有磁力搅拌的1000 ml的烧瓶连接到双排管线上，抽真空除去反应瓶中的 空气，用高纯氮气置换3-4次，称取500g经过纯化脱除含氧化合物的煤制α -烯烃，其蒸馏 切割温度区间为145°C~210°C，升温至110°C，15min后，加入预先配制好的茂金属催化剂 溶液20ml，溶液中含有70mg双正丁基环戊二烯基二氯化错、140mg的N, N-二甲基四五氟苯 硼酸盐和4ml浓度为1.0 M的三异丁基铝甲苯溶液，茂金属催化剂溶液一次性加入原料中开 始反应。
[0056] 反应结束后，加水继续搅拌30min，加入少量固体吸附剂活性氧化铝继续搅拌3h， 经过滤，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到未加氢的聚α-烯烃。mPAO的加氢在 100mL高压釜中进行，加氢催化剂为镍催化剂，反应温度I30tC，反应压力4MPa，反应时间 4h〇
[0057] 实施例5
[0058] 与实施例4的区别在于聚合反应温度为105°C，其他实验方法和操作条件同实施 例4〇
[0059] 实施例6
[0060] 与实施例4的区别在于聚合反应温度为KKTC，其他实验方法和操作条件同实施 例4〇
[0061] 实施例7
[0062] 与实施例4的区别在于聚合反应温度为95°C，其他实验方法和操作条件同实施例 4〇
[0063] 对上述实施例4-7所得聚α -烯烃的100°C粘度、组成数据进行测定，结果见表2。
[0064] 表2实施例4-7所得聚合产物组成及粘度分析
[0066] 由表2中数据可以看出：随着聚合温度的升高，产物中的二聚物的含量增大，而三 聚物的含量变化不大，同时四聚物等重组分的含量减少进而导致所得到的mPAO的粘度随 着温度的升高而降低。
[0067] 实施例8
[0068] 与实施例4的区别在于催化剂溶液中Al/Zr为20,其他实验方法和操作条件同实 施例4。
[0069] 实施例9
[0070] 与实施例4的区别在于催化剂溶液中Al/Zr为60,其他实验方法和操作条件同实 施例4。
[0071] 实施例10
[0072] 与实施例4的区别在于催化剂溶液中Al/Zr为80,其他实验方法和操作条件同实 施例4。
[0073] 实施例11
[0074] 与实施例4的区别在于催化剂溶液中Al/Zr为150,其他实验方法和操作条件同实 施例3。对上述实施例8-11所得聚α-烯烃的组成数据进行测定，结果见表4。
[0075] 表3实施例8-11所得聚合产物组成及分析
[0077] 由表3中数据可以看出：随着Al/Zr摩尔比的增加，产物中的二聚物含量有少许增 加，三聚物的含量变化不大，四聚物的含量有所增加，当Al/Zr超过80后煤制烯烃的转化率 下降明显。
[0078] 实施例12
[0079] 与实施例1的区别在于催化剂溶液一次性加入到原料中进行聚合，其他实验方法 和操作条件同实施例1，产物中的二聚物含量50. 3%，三聚物的含量为26. 9%，四聚以上重 组分22. 8 %，转化率为85. 6 %。
[0080] 上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领 域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任 何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
【主权项】
1. 一种煤制a-烯烃为原料合成茂金属聚a-烯烃的方法，该方法包括如下步骤： 步骤1，对煤制a -烯烃进行馏分切割，获取80°C~240°C馏分段； 步骤2,对于前述获取的80~240 °C馏分段的煤制a -烯烃，去除其中的含氧化合物； 步骤3,前述去除含氧化合物的煤制a -烯烃经预热后，加入茂金属催化剂溶液进行聚 合反应，获得聚合产物。2. 如权利要求1所述的煤制a _烯烃为原料合成茂金属聚a _烯烃的方法，其特征在 于，该方法还包括：所述步骤3的聚合反应通过加入淬灭剂淬灭反应，再加入固体吸附剂脱 除聚合产物中的催化剂残留金属及硼化物。3. 如权利要求2所述的煤制a-烯烃为原料合成茂金属聚a-烯烃的方法，其特征在 于：所述淬灭剂选自水、CO2、甲醇、乙醇和异丙醇、盐酸溶液、硫酸溶液。4. 如权利要求1所述的煤制a _烯烃为原料合成茂金属聚a _烯烃的方法，其特征在 于，所述步骤2中去除煤制a -烯烃中含氧化合物的方法为：通过向煤制a -烯烃加入碱土 金属钝化剂，在加热条件下反应一段时间后过滤，去除其中的含氧化合物；所述碱土金属钝 化剂选自Li、Na、K、Mg中的一种或多种组合。5. 如权利要求4所述的煤制a-烯烃为原料合成茂金属聚a-烯烃的方法，其特征在 于：所述碱土金属钝化剂的加入量为0. 2%~5%。6. 如权利要求4所述的煤制a-烯烃为原料合成茂金属聚a-烯烃的方法，其特征在 于：所述去除含氧化合物的反应温度为50~160°C，反应时间1~8h。7. 如权利要求1所述的煤制a _烯烃为原料合成茂金属聚a _烯烃的方法，其特征在 于：所述步骤3中聚合反应温度为90~120 °C。8. 如权利要求1-7任一项所述的煤制a -烯烃为原料合成茂金属聚a -烯烃的方法， 其特征在于：所述茂金属催化剂采用双正丁基环戊二烯基二氯化锆为主催化剂，N，N-二甲 基四五氟苯硼酸盐和三异丁基铝作为助催化剂。9. 如权利要求8所述的煤制a-烯烃为原料合成茂金属聚a-烯烃的方法，其特征在 于：所述茂金属催化剂溶液中铝/锆摩尔比为10~1〇〇。10. 如权利要求1所述的煤制a-烯烃为原料合成茂金属聚a-烯烃的方法，其特征在 于：所述茂金属催化剂溶液平均分为2~4份，分批次加入反应溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种煤制α-烯烃为原料合成茂金属聚α-烯烃的方法。该方法为：对煤制α-烯烃进行馏分切割，获取80℃～240℃馏分段；前述获取的80～240℃馏分段的煤制α-烯烃，去除其中的含氧化合物；前述去除含氧化合物的煤制α-烯烃经预热后，加入茂金属催化剂溶液进行聚合反应，获得聚合产物；聚合反应通过加入淬灭剂淬灭反应，再加入固体吸附剂脱除聚合产物中的催化剂残留金属及硼化物。本发明以费托合成工艺生产的煤制α-烯烃为聚合原料，在茂金属催化剂的作用下合成出了粘温性能优良的mPAO；替代了价格高昂的纯α-烯烃聚合原料，一方面降低了PAO的生产成本，另一方面，提高了费托合成工艺的经济性。
【IPC分类】C10G50/02
【公开号】CN105062555
【申请号】CN201510439004
【发明人】许健, 李久盛, 葛振宇, 刘俊义
【申请人】中国科学院上海高等研究院
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月23日