。
[0017] 根据该优选的实施方式，所述氧化硅-氧化铝中氧化硅和氧化铝的含量可以为常 规选择。优选地，所述氧化娃-氧化铝中，氧化娃的含量可以为2-45重量％，优选为5-40 重量％，进一步优选为5-30重量％，如10-20重量％ ;氧化铝的含量可以为55-98重量％， 优选为60-95重量％，进一步优选为70-95重量％，如80-90重量％。
[0018] 根据该优选的实施方式，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍。一般地， 以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值可以为〇. 5-10 :1，优选为0. 7-8 :1。当所述浸 渍为过量浸渍时，在浸渍得到的混合物中有游离溶液存在的情况下，优选在进行干燥前包 括过滤的步骤，以除去游离的溶液。
[0019] 根据该优选的实施方式，所述干燥可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以 在100-300°C、优选120-280°C的温度下进行。所述干燥的持续时间可以为1-12小时，优选 为2-8小时。在在优选的实施方式中，干燥后的产物可以直接作为催化剂使用，也可以进行 焙烧后作为催化剂使用。所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以 为350-550°C，优选为400-500°C。所述焙烧的持续时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。
[0020] 在本发明一种优选的实施方式中，所述的加氢精制催化剂I，还可以含有任何不影 响催化剂的性能或能改善催化剂性能的物质。如可以含有硼等组分，以元素计并以催化剂 为基准，硼的含量不超过10重量％，优选为0. 5-6重量％。
[0021] 所述的加氢精制催化剂II含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金 属组分和有机添加剂，其中，一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添 加剂的含量满足：mR: [VIIIx (VIB-1) y (VIB-2) z] 02;其中，以VIB-1代表一种VIB族金 属组分，VIB-2代表另一种VIB族金属组分，R代表至少一种有机添加剂，m表示每摩尔 [VIIIx (VIB-1) y (VIB-2) z] 02中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0. 1~2,以VIII 族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准，X，y，z分别代表VIII族金 属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，X，y，z的取值范围满足（y+z) :x = 10 :1 ~1 :10〇
[0022] 所述第VIII族金属组分选自铁、钴、镍中的一种或几种，第VIB族金属组分选自 络、钼和妈中的至少两种，所述x，y，z的取值范围满足（y+z) :x = 5:l~1:5,且y:z = 5: 1 ~1:5〇
[0023] 所述有机添加物选自有机铵化合物，磺酸盐和有机磷酸盐中的一种或几种。有机 铵化合物选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、六次甲基 四胺、十二烷基三甲基氯化铵；磺酸盐选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
[0024] 加氛精制催化剂Π 中还含有粘结剂，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过 75重量％。所述的粘结剂选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，优选所述 粘结剂的含量不超过50重量％。
[0025] 所述加氢精制催化剂II的制备方法为：将至少一种含第VIII族金属组分的化合 物、至少两种含不同VIB族金属组分的化合物、有机添加剂和水混合制备混合液，采用酸或 碱调整混合液的PH值为7~11，将所述混合液置于反应釜内于，反应温度为室温至250°C， 反应时间为1~24小时，之后过滤并干燥。
[0026] 本发明的体相加氢精制催化剂II同传统负载型加氢催化剂相比，其活性中心密 度要高得多，具有较高加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。
[0027] 本发明将需进行加氢脱硫的柴油馏分原料油与补充氢及循环氢混合后进入到装 有两种加氢精制催化剂的反应器中，反应器上部分装有本发明优选的高活性的负载型加氢 精制催化剂I，对易于脱硫的非噻吩类硫化物、噻吩类及苯并噻吩类等硫化物进行脱硫。反 应器下部分装有一种更高活性的体相加氢精制催化剂II，对较难脱硫的硫化物进行加氢脱 硫，并同时进行加氢脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和等反应。
[0028] 所述加氢精制反应条件为：反应温度250~430°C，优选280~390°C，氢分压 1. 0~12. OMPa，优选2. 0~8. OMPa，液时体积空速0· 1~9. Oh \优选0· 3~6. Oh \氢油 体积比 100 ~1500Nm3/m3,优选 150 ~1000Nm3/m3。
[0029] 所得的反应流出物经过换热后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分 离，经过高压分离器分离所得的富氢气体经循环氢压缩机升压后大部分返回反应器顶部， 少部分作为急冷氢返回到床层间冷氢箱；经低压分离器所得的液相物流进入分馏系统，经 分馏后得到石脑油馏分、优质柴油产品。
[0030] 所述的柴油馏分原料油选自于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油中的 一种或几种，其馏程范围为180°C~400°C。
[0031] 本发明的优点为：
[0032] 1、本发明将两种高活性的加氢精制催化剂进行级配，将柴油中的硫化物在不同的 阶段分步脱除，得到满足欧IV标准或欧V标准的超低硫柴油产品。与现有技术相比，本发明 的反应条件缓和，能进一步提高加氢反应的空速，增加装置的处理量和/或缩减装置的规 模。
[0033] 2、本发明提供的方法，采用了优选的两种催化剂进行合理级配，不仅能充分发挥 二者加氢活性，具有很好的协同作用，而且整个催化剂体系具有更为良好的稳定性，能显著 提高装置的运转周期。
【具体实施方式】
[0034] 下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本 发明。
[0035] 以下实施例和对比例中，紫外-可见光谱分析（UV-Vis)，采用美国Perkin-Elmer 公司的Lambda35型多功能紫外-可见分光光度仪，在氖灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度 1. Onm、样品检测时间4. 5min、检测步长2. Os的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的 紫外吸收光谱。
[0036] 以下实施例和对比例中，催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理学 电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪测定。
[0037] 本实施例中所使用的加氢精制催化剂I采用以下方法制备。
[0038] (1)分别称取27. 2克三氧化钼、9. 1克碱式碳酸钴、5. 5克磷酸、7. 6克柠檬酸放入 55mL去离子水中，加热到80°C进行搅拌溶解1小时，得到棕红色澄清溶液。将该溶液放入 烧杯中，加热至90°C并在搅拌下恒温8小时，加水至85mL，得到澄清浸渍液S1。浸渍液S1 的λ值、钴（Co)、钼（Mo)、磷⑵和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)在表1中列出。
[0039] 表 1
[0040]
[0041] (2)将2000克氢氧化铝粉（长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基71重 量％ )和1039克硅溶胶（青岛海洋化工厂产品，二氧化硅含量为30重量％ )混合均匀。将 得到的混合物用挤条机挤成外接圆直径为1. 4毫米的蝶形条，并将挤出的湿条在120°C干 燥4小时，接着在600°C焙烧3小时，制得载体Z1，载体Z1中氧化硅含量为18. 0重量％，氧 化铝含量为82. 0重量％。Z1的吸水率为0. 85。
[0042] (3)将S1溶液定容至85mL，饱和浸渍100克载体Z12小时，然后依次在120°C干燥 2小时，250°C干燥3小时，得到催化剂D1，其组成见表2。
[0043] 表 2
[0044]
[0045] 买施例中所用加氢精制催化刑II为体相加氢精制催化刑。其组成为，以加氢精制 催化