剂II为基准，氧化钨21重量％，氧化钼14重量％，氧化镍35重量％，粘结剂为氧化铝， 含量为30重量％。
[0046] 对比例中所使用加氢精制催化剂III与专利CN101591566B中所用的催化剂相同， 组成为：以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钴为3. 0重％，钼为13. 5重％。加氢精制催 化剂III的比表面积为198m2/g，孔容为0. 35ml/g。该催化剂由包括用浸渍的方法向氧化铝 载体中引入钼盐和钴盐，并经过干燥和焙烧制备所述钼盐为钼酸铵、钴盐为硝酸钴。所述干 燥温度为100~300°C，干燥时间为1~6小时；焙烧温度为350~550°C，干燥时间为1~ 6小时，标记为D。
[0047] 实施例中所用的原料油C为一种直馏与催化柴油的混合物，其主要性质如表3所 不。
[0048] 表 3
[0049]
[0050] 实施例1
[0051] 采用柴油原料C，其中硫含量为12000 μ g/g。原料油C与氢气一起进入加氢反应 器，依次与第一反应区的加氢精制催化剂I、第二反应区的加氢精制催化剂II接触反应，加 氛精制催化剂I和加氛精制催化剂II的装填体积比为1 : 1，其反应条件如表4所不，广品 性质如表5所示。
[0052] 从表5中可以看出，采用本发明提供的方法，所得到柴油产品硫含量7. 9 μ g/g，满 足欧V硫含量的标准要求。
[0053] 对比例1
[0054] 采用柴油原料C，其中硫含量为12000 μ g/g。原料油C与氢气一起进入加氢反应 器，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂III接触进行反应，加氢精制催化剂I和加 氢精制催化剂III的装填体积比为1 : 1，其反应条件如表4所示，产品性质如表5所示。
[0055] 从表5中可以看出，所得到柴油产品硫含量为36. 4 μ g/g，高于实施例1柴油产品 的硫含量三倍多。
[0056] 表 4
[0057]
[0058] 表 5
[0059]
[0060] 实施例2
[0061] 采用与实施例1相同的原料和催化剂装填方案，进行催化剂稳定性试验，在保持 表6的工艺条件下，考察柴油产品硫含量的变化，具体数据列于表7。
[0062] 对比例2
[0063] 采用与对比例1相同的原料和催化剂装填方案，进行催化剂稳定性试验，在保持 表6的工艺条件下，考察柴油产品硫含量的变化，具体数据列于表7。
[0064] 表 6
[0065]
[0066] 表 7
[0067]
[0068] 从表7可以看出，运作周期长达2000h后，实施例2中柴油产品的硫含量仍能保持 在较低的水平，而在相同的运转周期时，对比例2中柴油产品的硫含量已经高达64. 8 μ g/ g。由此可以看出，采用本发明提供的方法，整个催化剂体系具有更加良好的稳定性。
【主权项】
1. 一种生产清洁柴油的加氢方法，柴油馏分原料油与氢气混合后进入反应器，在加氢 精制反应条件下，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物 进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为钴-钼的负 载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂，其特征在于，所述 加氢精制催化剂I含有载体以及负载在所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/或氧 化硅-氧化铝，所述加氢精制催化剂采用包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载 体，将浸渍得到固体物质进行干燥，所述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼 化合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为 0. 01-0. lg/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0. 05-0. 4g/mL，以磷元素计的含磷化合 物的浓度为0. 005-0. lg/mL，柠檬酸的浓度为0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征， 所述浸渍液的λ < 1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰峰高与772±10nm处谱峰 峰高的比值。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I与加氢精制催化剂 II的装填体积比为20 :80-80 :20。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物 的浓度为〇. 02-0. 09g/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0. 08-0. 35g/mL，以磷元素计 的含磷化合物的浓度为〇. 007-0. 08g/mL，柠檬酸的浓度为0. 05-0. 4g/mL，以紫外-可见光 谱分析表征，所述浸渍液的λ =0-0.95。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为氧化硅-氧化铝，所述氧化 硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。5. 根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，以所述加氢精制催化剂I的总量为 基准，以氧化物计，钴的含量为1-10重量％，钼的含量为5-50重量％。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂II含有至少一种 VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，其中，一种VIII族金属组分、至 少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足:mR: [VIIIX(VIB-l)y(VIB-2)Z]02;其中， 以VIB-1代表一种VIB族金属组分，VIB-2代表另一种VIB族金属组分，R代表至少一种有 机添加剂，111表示每摩尔[￥111以￥18-1) 7(￥18-2)2]02中所含有机添加剂的摩尔数，111的取 值范围为〇. 1~2,以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准， X，y，z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，X，y，z的 取值范围满足（y+z) :χ = 10 :1~1 :10。7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，第VIII族金属组分选自铁、钴、镍中的 一种或几种，第VIB族金属组分选自铬、钼和钨中的至少两种，所述x，y，z的取值范围满足 (y+z) :x = 5 :1 ~1 :5,且 y :z = 5 :1 ~1 :5〇8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机添加物选自有机铵化合物，磺酸 盐和有机磷酸盐中的一种或几种。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件为：反应温度 250~430 °C，氢分压1. 0~12. OMPa，液时体积空速0. 1~9. Oh \氢油体积比100~ 1500Nm3/m3〇10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件为：反应温 度280~390°C，氢分压2. 0~8. OMPa，液时体积空速0. 3~6. Oh \氢油体积比150~ 1000Nm3/m3〇
【专利摘要】一种生产清洁柴油的加氢方法。柴油馏分原料油与氢气混合后进入反应器，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为钴-钼的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂。采用本发明提供的方法，在缓和条件下处理劣质柴油馏分，能得到低硫或超低硫的清洁柴油产品。本发明同现有技术相比，能在缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧V标准的超低硫柴油，同时催化剂体系具有良好的稳定性。
【IPC分类】B01J31/34, C10G45/08, C10G45/04
【公开号】CN105623718
【申请号】CN201410586795
【发明人】鞠雪艳, 张乐, 牛传峰, 张锐, 丁石, 王哲
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月28日