专利名称：一种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法
技术领域：
本发明涉及潲水油的鉴别方法，特别涉及一种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法。
背景技术：
潲水油(狭义的地沟油)是餐饮行业洗盘子、洗碗、残渣剩菜等流入地沟，在隔油池中捞取，并经渣水分离、加热脱水、脱色精炼处理的油脂。由于潲水油在外观上与普通食用油相似难以辨别，近年来ー些不法分子受高额利润驱使，大量提取潲水油井向市场低价销售。由于潲水中混有污水、垃圾、洗涤剂以及馊败饭菜，加工提炼后的潲水油中含有大量的细菌毒素、过氧化脂质、苯并芘、烷类和黄曲霉素等致癌物质，以及重金属离子，油脂的羟基价远远超过国家规定的食用油卫生标准。通过对潲水油进行毒理研究，结果显示，长期摄入潲水油将导致人体发育障碍，易患肠炎，并有肝、心和肾肿大以及脂肪肝等病变，此外，潲水油中的黄曲霉毒素，其毒性是砒霜的68倍，易引发人体多脏器癌变，如肝癌、胃腺癌、肾癌、 直肠癌、乳癌及卵巣、小肠等部位癌变。关于潲水油的现有判别方法，目前可以分为三大类感官检测、常规检测及仪器检測。感官检测通过看、闻、尝、听、问五方面进行鉴别，该检测方法存在很大的主观性，无法提供有力佐证数据；常规的检测鉴别方法主要是对不同食用油总的物理和化学特征进行比较，如酸价、碘值、过氧化值、不饱和度、密度、比热、水分含量、凝固点、折光率以及不皂化物含量等，从而对油脂的性质进行评价；由于常规的方法需做大量的前期准备，过程繁琐，因此在常规方法基础上开发了ー些快速检测法，如采用速测卡法快速检测油的酸价和过氧化值，从而判别食用油是否掺假，该法以纸片作为载体做成卡片形式，通过显色剂与游离脂肪酸或过氧化物进行反应，其在纸片上显色的程度与游离脂肪酸或过氧化物的含量成正比，以此达到酸价或过氧化值的半定量。由于油脂之间物理化学特征的相似性，这些方法并不总是有效。随着科技的发展，精密仪器的问世，以及计算机在分析化学领域的滲透，出现了利用先进分析仪器和利用计量化学的方法来解决食用油掺假的难题，并获得了较为满意的結果。大致如下气相色谱法測定胆固醇含量检测潲水油的方法；微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)同时测定油中微量元素，结果表明元素Fe、Cr、Zn、Mn在潲水油中含量明显超出食用油，而Hg、Sn、Co、Sb、Tl、Mo无论在食用油还是在潲水油中含量均低于检测限；薄层色谱分析发现潲水油的薄层色谱有明显的拖尾斑，而合格食用油则没有，拖尾斑成分经柱色谱分离并进行红外分析，结果表明，潲水油的拖尾成分是合格食用油所不含的醛、酮类化合物；采用气相色谱法测定食用油脂中脂肪酸的含量，来鉴别食用油中是否掺假，研究表明，脂肪酸相对不饱和度(U/R)值和脂肪酸的质量分数分布可以鉴别废油脂。但仪器检测所需设备庞大，价格昂贵，操作繁琐，不适宜推广使用。因此，操作简便、快速、准确的潲水油鉴别方法的研究势在必行
发明内容
本发明的目的是要克服现有方法不足之处而提供ー种简便、快速、准确、造价便宜的潲水油鉴别方法。为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是，一种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，包括以下步骤步骤一以梳状电极为电导电扱，以导电高分子聚合物或导电纳米高分子聚合物分子导线为潲水油特异挥发性物组的敏感膜，通过悬涂法或浸溃法修饰至梳状电极后真空干燥，制备得到分子导线阵列探针；步骤ニ 以步骤一所制得的分子导线阵列探针为传感器的一部分，设置包括传感器、读数系统、显示系统的硬件系统，其中传感器包括分子导线阵列探针、用于装检测油样的测试瓶、控温装置、振荡电路和压电石英晶体传感器，所述的分子导线阵列探针插入至测试瓶中，所述的测试瓶设置于控温装置，分子导线阵列探针的输出端分别连接至振荡电路和压电石英晶体传感器，压电石英晶体传感器的输出端连接至振荡电路，所述的读数系统包括分频计、驱动电路和单片机，所述的分频计的输入端连接至振荡电路的输出端，分频计的输出端分别连接至驱动电路和单片机，驱动电路的输出端连接单片机，单片机的输入端还连接至振荡电路，所述的显示系统包括显示器，所述的显示器通过MAX232接ロ连接至单片机；步骤三将油样加入测试瓶中，插入分子导线阵列探针，油样液面与探针保持4cm，将测试瓶插入分子导线压电传感装置的控温装置中，调节控温装置，设置温度为70° C，待温度平衡后开始进行检测；步骤四将通过分子导线阵列探针所测得的各阵列的频率数据进行处理，获得频移数据，对频移数据进行分析，提取特征信息，获取可鉴别潲水油的特征值。
所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，步骤一中所述的敏感膜材料为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩其中的至少ー种。所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，步骤一中所述的导电高分子聚合物或导电纳米高分子聚合物是采用化学氧化聚合法或界面合成法或电化学合成法制备而成。所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，步骤一中所述的分子导线阵列探针为6个梳状电极采用2X3阵列组合而成。所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，所述的分子导线阵列探针中每个梳状电极均分别以导线连接独立的振荡电路。所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，其特征在于，步骤四中各分子导线阵列的输出数据采用频移值AFi,频移值ΛFi通过差分法获取，公式为AFi=Fi-F0,其中Fi为实时频率，Ftl为压电石英晶体初始频率。采用频移值AFi的目的是避免因不同振荡电路中压电石英晶体初始频率值不同造成的影响。所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，其特征在于，步骤四中所提取特征值Xi的计算公式为Xi= I f/ (t) Imax+1 f； (t) Imax+1 f3，(t) Imax+……I f； (t) Imax其中，f； (t) Imax为i样品中第a个分子导线阵列探针的频移-时间响应曲线的一阶求导值的绝对值的最大值，其中a为大于等于I且小于等于6的整数。本发明对比现有技术的创新在于，提出了用分子导线压电传感装置分析潲水油中特异挥发性物组从而进行潲水油鉴别的新方法；构建了分子导线阵列探针与压电石英晶体传感器融合的分子导线压电装置。本发明的技术效果在于，I、易于通过调节分子导线膜的制备条件和改变梳状电极的电极參数来调控输出信号强度；2、压电石英晶体传感器的使用避免了双电层电容的影响，提高了电信号的稳定性，增强了信噪比；3、分子导线阵列探针与压电石英晶体传感器融合后显著提高了检测的精确度。
4、装置中读数系统、显示系统的组合可实现装置的自动化处理。
图I为本发明装置的结构示意图；其中A-传感器、B-读数系统、C-显示系统；I-分子导线阵列探针；2_测试瓶；3_控温装置；4_振荡电路；5_压电石英晶体传感器；6_分频计；7_驱动电路；8_单片机；9_显示器；图2为分子导线阵列探针俯视(a)及侧视(b)的示意图；10-梳状电极；11-分子导线；12-连接头；13_导线图3为不同分子导线阵列探针的频移响应曲线。图4为频移响应曲线的ー阶求导曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进ー步说明。本发明依据的原理是研究表明，油品中含有丰富的挥发性成分，如果油品品质改变则其挥发性成分会发生显著的变化，如产生こ酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等中的ー种、两种或多种；分子导线膜在吸附挥发性物组时电參数会发生变化，而压电石英晶体传感器对与之串接的对象的电參数变化有灵敏的频率变化，參见公式(I)
A77 ^Cq(^2F02Cs2Y + ^0CiG-YG2) ^-「■>.，, ]2式中Λ F=Fi-F0, Fi表示谐振频率，丨π - 2 —表示石英晶体的基频;Cq和Ctl分别表示石英晶体传感器的动态电容和静态电容；G和Cs分别为所测对象的电导和电容G=K X，K是与压电石英晶体传感器串接的电极的电极常数，X是所测对象的电导率；Cs= K e+cp, ε是所测对象的介电常数，Cp为与电极相连的两导线之间的寄生电容；本发明的基本思想通过融合分子导线阵列探针与压电石英晶体传感器构建分子导线压电传感装置，实现对潲水油的特异挥发性物组的分析，从而提出潲水油鉴别的新方法。根据以上原理及思想，所建立的技术方案如下，采用图I所示的分子导线压电传感装置实现潲水油的鉴别。设置包括传感器、读数系统、显示系统的硬件系统，其中传感器包括分子导线阵列探针、用于装检测油样的测试瓶、控温装置、振荡电路和压电石英晶体传感器，分子导线阵列探针插入至测试瓶中，测试瓶设置于控温装置，分子导线阵列探针的输出端通过连接头以导线分别连接至振荡电路和压电石英晶体传感器，压电石英晶体传感器的输出端连接至振荡电路，读数系统包括分频计、驱动电路和单片机，分频计的输入端连接至振荡电路的输出端，分频计的输出端分别连接至驱动电路和单片机，驱动电路的输出端连接单片机，单片机的输入端还连接至振荡电路，显示系统包括显示器，显示器连接至单片机。其中分子导线阵列探针所采用的基底梳状电极是采用电子印刷技木通过开料、沉铜、图形转移、图形电镀、退膜、蚀刻、成型、测试流程将多组平行排列的单元梳状电极沉积至聚亚酰胺膜基底；导电高分子聚合物或导电纳米高分子聚合物是采用化学氧化聚合法或界面合成法或电化学合成法制备而成。化学氧化聚合法、界面合成法和电化学合成法可具体參考H. R.阿尔库克，F.W.兰普，J.E.马克，当代聚合物化学[M]，北京化学エ业出版社，2006 ；D. D. Sawall, R. M. Villahermosa, R. A. Lipeles, and AlanR. Hopkins, Interfacial Polymerization of Polyaniline Nanofibers Grafted to AuSurfaces, Chem. Mater2004, 16，1606-1608 ;分子导线探针的制备包括三种方法1)通过将导电高分子聚合物或导电纳米高分子聚合物分子导线溶解于有机溶剂如ニ甲基亚砜中，制成导电高分子聚合物溶液，用微量移液器取I μ L该溶液滴到梳状电极表面通过旋涂仪均匀涂布或将梳状电极浸入该溶液中l(T30min，然后真空干燥而得；2)通过电化学合成法或界面聚合法直接将导电高分子聚合物沉积于作为工作电极的梳状电极上。压电石英晶体传感器为9MHz AT-切型，两面镀银，购至北京707厂，分子导线阵列探针与压电石英晶体传感器通过导线串联。在测试过程中，分子导线阵列探针与所测油样品的特异挥发性物组结合，导致压电石英晶体传感器的频率变化，获得响应信号。而信号的采集由计算机控制，首先由计算机通过MAX232接ロ发指令给单片机，需要采集哪个阵列的信号，计算机控制多通道选择开关，打开相应的采集信号通道，采集的信号输入分频计，分频计将其传给单片机，单片机通过数据接ロ传给显示系统。所有的频率数据由单片机处理、分析、提取特征值，并与已有数据库中正常油样的特征值进行比对，并输出鉴别結果。通过分子导线压电传感装置鉴别潲水油的流程为(以潲水油样5为例)将待测油样加入测试瓶中，插入分子导线阵列探针，油样液面与探针保持一定的距离，将测试瓶插入分子导线压电传感装置的检测位，调节控温装置，设置温度为70° C，平衡20min，启动分子导线压电传感装置操作界面进行检测，获得分子导线各阵列(共6个)频率数据，通过软件将频率数据以频移输出(见表1)，同时获得实时频移响应曲线(见图3)。表I不同分子导线探针在潲水油样5中不同时间的频移值(AFi = Fi-F0)权利要求
1.一种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤ー以梳状电极为电导电扱，将以导电高分子聚合物或导电纳米高分子聚合物分子导线为潲水油特异挥发性物组的敏感膜，通过悬涂法或浸溃法修饰至梳状电极后真空干燥，制备得到分子导线阵列探针； 步骤ニ以步骤一所制得的分子导线阵列探针为传感器的一部分，设置包括传感器、读数系统、显示系统的硬件系统，其中传感器包括分子导线阵列探针、用于装检测油样的测试瓶、控温装置、振荡电路和压电石英晶体传感器，所述的分子导线阵列探针插入至测试瓶中，所述的测试瓶设置于控温装置，分子导线阵列探针的输出端分别连接至振荡电路和压电石英晶体传感器，压电石英晶体传感器的输出端连接至振荡电路，所述的读数系统包括分频计、驱动电路和单片机，所述的分频计的输入端连接至振荡电路的输出端，分频计的输出端分别连接至驱动电路和单片机，驱动电路的输出端连接单片机，单片机的输入端还连接至振荡电路，所述的显示系统包括显示器，所述的显示器通过MAX232接ロ连接至单片机； 步骤三将油样加入测试瓶中，插入分子导线阵列探针，油样液面与探针保持4cm，将测试瓶插入分子导线压电传感装置的控温装置中，调节控温装置，设置温度为70° C，待温度平衡后开始进行检测； 步骤四将通过分子导线阵列探针所测得的各阵列的频率数据进行处理，获得频移数据，对频移数据进行分析，提取特征信息，获取可鉴别潲水油的特征值。
2.根据权利要求I所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，其特征在于，步骤一中所述的敏感膜材料为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩其中的至少ー种。
3.根据权利要求I所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，其特征在于，步骤一中所述的导电高分子聚合物或导电纳米高分子聚合物是采用化学氧化聚合法或界面合成法或电化学合成法制备而成。
4.根据权利要求I所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，其特征在于，步骤一中所述的分子导线阵列探针为6个梳状电极采用2X3阵列组合而成。
5.根据权利要求4所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，其特征在于，所述的分子导线阵列探针中每个梳状电极均分别以导线连接独立的振荡电路。
6.根据权利I所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，其特征在于，步骤四中各分子导线阵列的输出数据采用频移值AFi,频移值ΛFi通过差分法获取，公式为AFi=Fi-F0, 其中Fi为实时频率，F0为压电石英晶体初始频率。
7.根据权利I所述的ー种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法，其特征在于，步骤四中所提取特征值Xi的计算公式为Xi=If1' (t) Tx+|f2’ (t) rx+|f3’ (t) Γχ+……f； (t) Γχ 其中，|fa’(t) I-为i样品中第a个分子导线阵列探针的频移-时间响应曲线的ー阶求导值的绝对值的最大值，其中a为大于等于I且小于等于6的整数。
全文摘要
本发明公开了一种基于挥发性物组的潲水油鉴别方法。该方法包括以下步骤1)分子导线阵列探针的设计；2)分子导线压电传感装置的构建；3)已知样本的分析；4)特征判别信息的提取；5)待测样本的鉴别，通过将输出的特征值与已知样品集特征值进行比较，实现潲水油的快速鉴别。本发明具有灵敏度高、检测快速、操作便利、造价便宜等优点，可为执法部门及检验机构在油品经营的质量抽检中提供可靠依据。
文档编号G01N27/00GK102721723SQ20121023044
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者付湘晋, 任佳丽, 张慧, 李忠海, 林亲录, 钟海雁 申请人:中南林业科技大学