专利名称：二茂铁的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及二茂铁和/或二茂铁衍生物的用途，它们被用作高压缩自燃式发动机的高质量内燃机燃料的添加剂。
在二茂铁及其衍生物的已知文献的检索中，二茂铁及其制法首次描述于“Nature”168(1951)第1039页。随后，二茂铁及其衍生物，以及相应的制造工艺，已成为许多专利的主题，例如US 2 650 756，US 2 769 828，US 2 834 796，US 2 898 360，US 3 035 968，US 3 238158及US 3 437 634。
同时从专利文献得知二茂铁可有利地影响燃烧过程。在德国专利3418648中，除了许多其他化合物的外，亦提及二茂铁(二环戊二烯基铁)作为可能的添加剂，以使燃料油燃烧达到最佳化，帮助燃料油输送经过燃烧器，及促进燃料油的完全燃烧。
在美国专利4 389 220中，揭示了一种调节柴油发动机的方法。将20至30ppm二茂铁加入柴油燃料中，藉此移除燃烧室中的含碳沉积物，及防止其重新形成。同时发现，由于此项措施的结果，每一运行距离的燃料消耗，可降低5％。在此例中的柴油燃料一词，系根据ASTM称为“2号燃料油”的燃料。此类型的燃料，为来自石油精炼程序的中间馏出物，且可在加油站以“柴油”名称取得。诸如游览车、公共汽车、商用载具等运载工具的四冲程柴油发动机，经常采用此种燃料运转。该燃料符合DIN 51601标准，且在其品质上系类似EL燃料油。因此，它是一种中级燃料。
高质量燃料系供给较大和较慢速发动机使用，例如在船舶或发电厂中使用。在此处产生的问题是，下游单元的性能会因含碳沉积物而受不利影响。此种单元包括特别是涡轮加料机与热交换器。但是，对于阀、活塞环上及在燃料室中的沉积物，亦是不希望的，因其可能会导致发动机性能的降低，和/或导致所关心的零件的磨损增加。
本发明的目的是为了使上述沉积物降至最低，或帮助其去除。
本发明的上述目的是通过以下方式实现的提供一种二茂铁和/或二茂铁衍生物的用途，将其用作高压缩自燃式发动机的高质量内燃机燃料中的添加剂。本发明可应用于特别是具有比重为0.9至1.01kg/dm3的燃料的添加剂。
二茂铁作为添加剂的用途，已令人惊讶地证实系特别有利的，特别是使用重燃料操作的此类型的大发动机，即，具有驱动总功率为400至100,000KW，较佳为15,000至50,000KW，且特别是超过30,000KW的发动机。
通常，上述沉积物的问题，系随着重燃料的增加而增加。在该燃料的情况中，使用二茂铁作为添加剂，已令人惊讶地经证实系特别有效的。
根据本发明的用途，特别有利于下列品级，此品级系通常称为船用燃料油、“C”级燃料油、船用柴油燃料、或蒸馏船用柴油燃料。从此燃料等级的名称可知，其主要是用来运转船用发动机。
所述的燃料可为例如得自原油的常压蒸馏品，得自真空蒸馏或得自催化裂解厂的残留物。该燃料的比重，特别是在0.9至1.0kg/dm3的范围内。该燃料可更精确地参照ISO82 17加以分类。根据该标准分成两种燃料，即所谓蒸馏船用燃料(船用馏出物燃料)与所谓重残留燃料。第一种赋予DM型命名，第二种赋予RM型命名。某些型式以实例方式列示如下，列出其重要性质，例如比重、粘度、硫含量及碳残留物。
DMBDMCRMARMGRMH10 35 45比重kg/dm30.90 0.92 0.95 0.991 1.010最大动粘度cSt，于40℃下 11.0 14.0 -- -- --于100℃下 -- -- 10 35 45最大碳残留重量％0.25 2.512 18 22最大硫含量重量％2.02.03.55.05.0所有DM与RM型，均可作为本发明范围内的燃料使用。
许多大的远洋航行船只的船舶发动机，系为两冲程发动机和本发明特别适用于此种发动机。因而，本发明可扩大至使用二茂铁及/或二茂铁衍生物，作为用以运转二冲程发动机的燃料中的添加剂。当该发动机为低速发动机时，特别是在此种情况，该低速发动机具有的速度为每分钟900至50转，较佳为200至50转，特别是最大速度为每分钟100转或更少。但是，良好结果亦可在具有较高速度的发动机及在四冲程发动机中，由根据本发明的添加作业而达到。而本发明可扩大至使用二茂铁和/或二茂铁衍生物，作为四冲程发动机的燃料中的添加剂。
良好结果系由添加1至100ppm的二茂铁而达到的。当添加低于1ppm时，其效果并不显著，以致在与未使用添加剂的燃料比较下，不能说有实质上改良。在添加剂的添加超过100ppm的情况下，已达到其极限，在此极限下，任何额外的添加剂，并不会造成任何值得提及的附加效果。通常较佳为5至50ppm范围。最适宜范围为10至30ppm。此添加剂添加作业可以下述方式达成，将添加剂溶于部分燃料中，然后将此溶液经由例如计量泵，再一次循环至该燃料主流中。
可至少部份使用二茂铁行生物替代二茂铁。二茂铁衍生物系为衍生自该二茂铁母体的化合物，其中附加的取代基系配置于其一或两个环戊二烯基环上。其实例为乙基二茂铁、丁基二茂铁、乙酰基二茂铁及2，2—双—乙基二茂铁基丙烷。
本发明的优点是，来自所用的高质量燃料，以及来自润滑油的沉积物，均被有效降低。
下游单元，例如涡轮加料机与热交换器，以及发动机零件，例如阀与活塞环，其性能会因沉积物而受不利影响，部分达到可观程度。为去除沉积物，经常需要可观的劳力与费用。因此，例如，经常在大的远洋航行船只中，将粉碎的坚果壳或甚至稻米吹入排气流中，以清理下游涡轮加料机。较大部份的沉积物，系藉由此种所谓“软式喷射作用”，而自叶片轮以及自上游喷嘴环移除。上述程序经常系每日进行，且若必要，则甚至每日两次，同时保持全引擎负载。但是，此种清理方法，经常是不足够的。因此，另外进行以水洗涤，约一个月一次，或若需要则更频繁。由于此种洗涤作业系在降低发动机负载时进行，故总是涉及船舶的延迟。在此洗涤作业期间，水系经过喷嘴环的喷嘴上游及叶片轮，而引进排气流中。该水洗作业系涉及对涡轮加料机与其他零件施加可观压力，这是由于其热震作用所致。因此，一般试图使此种水洗作业降至最低。此种洗涤作业一般所需时间为约2至3小时。关于此点的指导因素，系简单地为该冲洗步骤后水的透明性。就此而论，该洗涤水通常可显著地被严重污染1至2小时。由于使用根据本发明的含二茂铁作为添加剂的燃料，通常使得“软式喷射”与该水洗作业变得是多余的。这会保护所述的单元，而无任何性能上的限制，且会节省时间及减低劳力投入。
当涡轮加料机的性能因沉积物而受不利影响时，可能会发生许多问题。该涡轮加料机的效率，以及整部机器的效率，会被降低，以致发生较高燃料消耗。此沉积物可造成速度降低，在极端情况下，会使得该涡轮加料机的叶片轮的一或多个停止。在具有多个涡轮加料机的机器的情况中，系由其叶片轮中供应来自共同排气接受器的排气，该接受器系使来自多个汽缸的排气聚在一起。若此气体系不均匀分布，此系由于改变流动阻力所致，而后者系依次因沉积物所造成，则速度降低，在速度上的波动，或在偶合涡轮加料机间速度上的可观差异，或甚至停止，均可能发生。上述必须归由于沉积物的问题，可造成早熟性材料疲劳，或在极端情况下，造成材料断裂。在特别厚重沉积物的情况中，此亦可发生在未装有多个涡轮加料机的较小机器中，不规则速度，即不定性运转，可造成极强振动，其可在短时间内造成轴承及其他机器零件上的材料损害。
虽然在叶片轮上的不均匀沉积物，未必会造成速度降低或速度差异，但多个涡轮加料机的情况中，由于不正确运转的结果，其确实会造成不期望振动，且该振动亦可能是增加磨损速率的原因。
在未添加根据本发明所使用的添加剂的情况下，亦可在下游热交换器中发现沉积物系在该热交换器表面上形成，该沉积物，依其厚度而定，会妨碍热交换。主要为含碳沉积物，亦必须经常移除，其方式是用水洗，视情况使用清理用添加剂，例如CuCl2溶液。由于使用根据本发明含有二茂铁作为添加剂的燃料，使得沉积物的形成大为降低。当在一段时间后，此时间比此项技术目前状态的情况中更长，而水洗作业确实变得必要时(例如在干船坞中)，可发现在使用根据本发明的含有添加剂的燃料后，其沉积物可更容易地被移除。其原因在于改变了该沉积物的组成。可发现当与使用具有添加剂的燃料时的沉积物比较下，该沉积物具有较高灰份含量、较低热值及较低碳含量。该沉积物似乎是具有较低程度的疏水性，因其含有较少油性或似油成份。
通常，热交换器或锅炉的此种水洗作业，至迟系每两年于船舶驻扎在干船坞上作规定保养与检查工作时进行。但是，在正常情况下，在两个干船坞中途部的间，均需要五或六次额外洗涤作业。若应用本发明，则可免除该额外洗涤作业。
以下进一步由非限制性实例和参照
本发明。附图1，系以图解方式说明上述等级的船舶发动机的排气途径。此图系说明具有全部10个汽缸(2)的发动机床(1)。在各情况中将个别来自3或4个汽缸的排气，在所谓排气“接受器”(3，4，5)中聚在一起，并引至涡轮加料机(6，7，8)。将流出该涡轮加料机的排气气流，在排气管(9)中聚在一起，然后流经所谓排气“锅炉”(10)，其中系安排热交换器(11，12，13)，可由其产生高压、中压及低压蒸汽。排气系由漏斗(14)离开此系统。
本发明已成功地在货柜船上进行测试，其结果如下此船舶的技术资料60,000登记英吨其发动机的技术资料输出33,000 kw立方容积10个汽缸@1.6m3速度最大90rpm涡轮加料机的速度约10,000rpm消耗约6t/h，在全负载下在开始状态下，此船舶发动机的涡轮加料机，系藉“软式喷射”与水洗作业彻底清理。在未曾进行任何中间清理作业下，约3个月后，进行水洗作业。虽然该水洗作业从技术观点而言并非必要，因为该涡论加料机作得令满意，但进行此项作业系为提供关于污染(沉积物)程度的情况。虽然根据此项技术的目前状况，其必须以每日为基础，进行“软式喷射”作业，及一个月一次，进行水洗作业，在其作业期间，所用的洗涤水仍然受严重污染1至2小时，但在目前情况中，已免除所有清理作业历经大约3个月(85天)，但虽然如此，其洗涤水开始时就一直保持透明。这样可以获得以下结论，在所指的期间内，实际上无沉积物形成。甚至无法以常用清理方法抵达的位置，亦显示无污物沉积或显著降低污物沉积。
在热交换器的情况中，可以目视方式发现形成很少沉积物。与使用水洗作业时迄今可能的情况比较下，可更容易且迅速地去除已形成的沉积物。
此外，在活塞环和阀上，以目视方式未见任何沉积物。
权利要求
1.一种二茂铁和/或二茂铁衍生物的用途，其特征在于它用作高压缩自燃式发动机的特别是比重为0.9至1.01kg/dm3的高质量内燃机燃料中的添加剂。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的加入添加剂后的燃料用于驱动总功率为400至100,000kw，较佳为15,000至50,000kw的发动机。
3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述的加入添加剂后的燃料用于驱动两冲程发动机。
4.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述的加入添加剂后的燃料用于驱动四冲程发动机。
5.如上述权利要求中至少一项所述的用途，其特征在于，加入添加剂后的燃料用于驱动转速为900至50转/分，较佳为200至50转/分的低速发动机。
6.如上述权利要求中至少一项所述的用途，其特征在于，所述的燃料中添加剂的含量为1至100ppm，较佳地为5至50ppm，最佳范围为10至30ppm。
全文摘要
本发明涉及二茂铁和/或二茂铁衍生物用作高压缩自动点火引擎用的高质量内燃机燃料的添加剂。
文档编号F02M25/00GK1119455SQ94191475
公开日1996年3月27日 申请日期1994年3月15日 优先权日1993年3月20日
发明者加布里埃莱·勒曼, 阿尼姆·马尔斯维基, 瓦尔特·廷肯尔, 塔格·尼尔森, 克里斯蒂安·卢芩 申请人:德商布卢脱有限公司, 丹麦商史文堡公司和丹普公司合伙事业