内燃机用润滑油组合物的制作方法

内燃机用润滑油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的内燃机用润滑油组合物含有润滑油基础油、(A1)TBN为200mgKOH/g以上的碱性水杨酸钙、(A2)TBN为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠和/或TBN为50mgKOH/g以下的碱性磺酸钙、(B)二核的有机钼化合物、和/或三核的有机钼化合物、以及(C)SSI30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，来自二核和三核的有机钼化合物的钼含量总和相对于组合物总量为0.025质量％以上，将高温高剪切粘度及NOACK蒸发量(250℃、1小时)设为规定值。
【专利说明】
内燃机用润滑油组合物
技术领域
[0001] 本发明设及内燃机用润滑油组合物，特别设及经低粘度化的内燃机用润滑油组合 物。
【背景技术】
[0002] 近年来，全球规模的环境监管变得越来越严格，尤其围绕汽车的状况是，燃料消耗 监管、排气监管等变得越发严格。在该背景下，出于对全球变暖等环境问题、和石油资源的 枯竭的担忧，存在资源保护。基于W上理由，认为汽车的省燃料消耗化会日益进展。汽车的 省燃料消耗化在汽车的轻量化、发动机的改良等、汽车自身的改良的同时，用于防止发动机 内的摩擦损失的发动机油的低粘度化、良好的摩擦调节剂的添加等、发动机油的改善也变 得重要。
[0003] 例如，专利文献1中，公开了通过在粘度较低的矿物油系基础油中添加聚甲基丙締 酸醋系的粘度指数提高剂、水杨酸盐系金属清洁剂、钢系摩擦调节剂等能够改善内燃机的 燃料消耗且150°C时的高溫高剪切粘度为2.6m化? S、100°C时的高溫高剪切粘度为5.5~ 5.9111化? S的内燃机用润滑油组合物。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2007-217494号公报

【发明内容】

[0007] 发明要解决的问题
[000引可是，近年来，由于环境监管等而省燃料消耗化的要求进一步提高，正在研究将符 合环境监管的在汽油、柴油、煤气发动机等内燃机中使用的润滑油进一步低粘度化。
[0009] 然而，经低粘度化的润滑油组合物W往难W在确保高抗磨损性、低燃料消耗性的 同时，使高溫氧化稳定性及清洁性良好。例如，若直接利用专利文献1的配合使润滑油进一 步低粘度化，则会产生高溫氧化稳定性、清洁性恶化等弊端。
[0010] 本发明鉴于W上情况而完成，本发明的课题在于，确保用于内燃机的经低粘度化 的润滑油组合物的高抗磨损性和低燃料消耗性，并且提高高溫氧化稳定性及清洁性。
[0011] 用于解决问题的手段
[0012] 本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究的结果发现，通过在经低粘度化的 内燃机用润滑油组合物中配合特定的金属系清洁剂、有机钢化合物、及粘度指数提高剂，能 够解决该课题，从而完成W下的本发明。
[0013] 旨P，本发明提供W下的（1)~(7)。
[0014] (1) -种内燃机用润滑油组合物，其含有 [001引润滑油基础油、
[0016] (Al)基于高氯酸法的总碱值为200m巧OH/gW上的碱性水杨酸巧、
[0017] (A2)基于高氯酸法的总碱值为200m排OH/gW上的碱性横酸钢和/或基于高氯酸法 的总碱值为50m巧OH/gW下的碱性横酸巧、
[0018] (B)下述通式（I)表示的二核的有机钢化合物、和/或下述通式（II)表示的=核的 有机钢化合物、W及
[0019] (C)SSI3〇W下的聚（甲基)丙締酸烷基醋，
[0020] 来自上述二核和=核的有机钢化合物的钢含量总和相对于组合物总量为0.025质 量％ W上，
[00別]100°C时的高溫高剪切粘度为4.0~5.0m化? s，150°C时的高溫高剪切粘度为 2.5mPa ? sW下，且NOACK蒸发量(250°C、1小时)为15质量下。
[0022]
[002；3](式（I)中，Ri~R4表示碳数4~22的控基，Ri~R4可W相同，也可W不同。Xi~X 4各自 表示硫原子或氧原子。）
[0024] MosSkLnQz (II)
[0025] (式（II)中，L分别独立地为具有含有碳原子的有机基团的配体，配体的全部有机 基团中至少存在合计21个碳原子;n为1至4;k为4至7;Q是给予中性电子的化合物;Z为0至5， 且包括非化学计量的值）
[0026] (2)如上述（1)所述内燃机用润滑油组合物，其中，相对于组合物总量W钢含量计 含有有机钢化合物0.04~0.1质量％。
[0027] (3)如上述（1)或(2)所述的内燃机用润滑油组合物，其中，相对于组合物总量含有 上述聚（甲基)丙締酸烷基醋2~20质量％。
[0028] (4)如上述（1)~（3)中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，作为(A2)成 分，至少含有基于高氯酸法的总碱值为200m巧OH/gW上的碱性横酸钢。
[0029] (5)如上述(4)所述的内燃机用润滑油组合物，其中，作为(A2)成分，还含有基于高 氯酸法的总碱值为50m巧OH/gW下的碱性横酸巧。
[0030] (6)如上述（1)~（5)中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其还含有一核的有 机钢化合物。
[0031] (7)-种内燃机用润滑油组合物的制造方法，其是在润滑油基础油中，配合
[0032] (Al)基于高氯酸法的总碱值为200m巧OH/gW上的碱性水杨酸巧、
[0033] (A2)基于高氯酸法的总碱值为200m排OH/gW上的碱性横酸钢和/或基于高氯酸法 的总碱值为50m巧OH/gW下的碱性横酸巧、
[0034] (B)下述通式（I)表示的二核的有机钢化合物、和/或下述通式（II)表示的=核的 有机钢化合物、W及
[0035] (C)SSI3〇W下的聚（甲基)丙締酸烷基醋，
[0036] 来制造内燃机用润滑油组合物的内燃机用润滑油组合物的制造方法，
[0037] 在内燃机用润滑油组合物中，来自上述二核和=核的有机钢化合物的钢含量总和 相对于组合物总量为0.025质量％ W上，
[0038]内燃机用润滑油组合物的100°(：时的高溫高剪切粘度为4.0~5.0111?3-8，150°(：时 的高溫高剪切粘度为2.5m化? sW下，且NOACK蒸发量(250°C、1小时)为15质量下。 [00391
[Ouw」 ^巧U j甲，iT~K'巧不恢甄4~ZZW巧虽，iT~K' W W和问，化W W个问。~A'脊自 表不硫原子或氧原子。）
[0041 ] MosSkLnQz (II)
[0042] (式（II)中，L分别独立地为具有含有碳原子的有机基团的配体，配体的全部有机 基团中至少存在合计21个碳原子;n为1至4;k为4至7;Q是给予中性电子的化合物;Z为0至5， 且包括非化学计量的值）
[0043] 发明效果
[0044] 本发明能够确保经低粘度化的内燃机用润滑油组合物的耐磨损性、低燃料消耗性 能，并且提高高溫氧化稳定性及清洁性。
【具体实施方式】
[0045] W下，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。
[0046] [内燃机用润滑油组合物]
[0047] 本实施方式的内燃机用润滑油组合物（W下，有时仅称为"润滑油组合物"）含有： 润滑油基础油；作为(A)金属系清洁剂的（Al)TBN为200m巧OH/gW上的碱性水杨酸巧、及 (A2)TBN为200m排OH/gW上的碱性横酸钢和/或TBN为50m排OH/gW下的碱性横酸巧；（B)作 为摩擦调节剂的至少包含二核的有机钢化合物和/或=核的有机钢化合物的有机钢化合 物;和(C)作为粘度指数提高剂的聚（甲基)丙締酸烷基醋。
[004引需要说明的是，TBN是通过JISK-2501:高氯酸法测定的总碱值。
[0049] 润滑油组合物是150°C时的高溫高剪切粘度化THS粘度)为2. SmPa ? SW下的润滑 油组合物。另外，l〇〇°C时的高溫高剪切粘度化THS粘度)为4.0~5. OmPa ? S。润滑油组合物 通过使150°C、100°C时的HT服粘度为运些范围，容易提高润滑油组合物的低燃料消耗性。
[0050] 15(TC时的HTHS粘度优选为2.0~2.5mPa ? S，更优选为2.2~2.5mPa ? S。另外，100 。(:时的HT服粘度优选为4.0~4.75mPa ? S。
[0051 ] 润滑油组合物的NOACK蒸发量(250°C、1小时）为15质量％ ^下。若NOACK蒸发量大 于15质量％，则高溫氧化稳定性恶化，容易引起润滑油组合物的增稠等。为了提高低燃料消 耗性，优选NOACK蒸发量(250°C、1小时)为10质量％ W上。
[0052] [润滑油基础油]
[0053] 作为本发明中使用的润滑油基础油，没有特别限制，可W从W往作为润滑油的基 础油使用的矿物油及合成油中适当选择任意的油来使用。
[0054] 作为矿物油，例如，可W举出对于将常压蒸馈原油而得到的常压残油减压蒸馈而 得到的润滑油馈分，进行溶剂脱渐青、溶剂抽提、氨化分解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氨化提纯 等中的1个W上的处理而提纯的矿物油等。
[0055] 另一方面，作为合成油，可W举出例如聚下締、a-締控均聚物或共聚物(例如乙締- O-締控共聚物)等聚締控;例如多元醇醋、二元酸醋、憐酸醋等各种醋;例如聚苯基酸等各种 酸、聚二醇、烷基苯、烷基糞、蜡或GTLWAX经异构化而制造的基础油等。运些合成油之中，特 别优选聚締控、多元醇醋。
[0056] 本发明中，作为基础油，可W单独使用一种上述矿物油，也可W组合使用两种W 上。另外，可W使用一种上述合成油，也可W组合使用两种W上。还可W组合使用一种W上 矿物油和一种W上合成油。
[0057] 另外，润滑油组合物中，润滑油基础油相对于润滑油组合物总量通常含有70质 量％ ^上，优选含有70~97质量％，更优选含有70~95质量％。
[005引对于润滑油基础油的粘度没有特别限制，100°C时的运动粘度优选为2.0~IOmm^ S的范围，更优选为2.2~6.5mm2/s的范围。
[0059] 通过使100°C时的运动粘度为运些范围，容易使润滑油组合物低粘度化，容易使润 滑油组合物的1 〇〇°C、150°C时的HT服粘度为上述指定的范围。
[0060] 此外，润滑油基础油的粘度指数优选为IOOW上，更优选为120W上，进一步优选为 130W上。通过使粘度指数为IOOW上运样高，伴随润滑油基础油的溫度变化而发生的粘度 变化变小。
[0061] 另外，作为润滑油基础油，基于环分析的％〔。优选为75% W上，更优选为80% W 上，进一步优选为85% W上。通过使％〔。为75% W上，能够使润滑油组合物的高溫氧化稳定 性良好。基于环分析的％〔。表示通过环分析正d-M法算出的链烧控成分的比例（百分率），是 按照ASTMD-3238测定的。
[0062] [(A)成分]
[0063] 本发明中，在润滑油组合物中，作为（A)金属系清洁剂，除了含有（Al)TBN为 200m巧OH/gW上的碱性水杨酸巧，还含有(A2)TBN为200m排OH/gW上的碱性横酸钢和/或 TBN为50m巧OH/g W下的碱性横酸巧。
[0064] TBN较高的碱性水杨酸巧（（Al)成分）由于清洁性较高，因而作为金属系清洁剂是 理想的，但是若在本发明的组合物中单独使用(Al)成分作为(A)成分，则使高溫氧化稳定性 恶化，不能实现要求的省燃料消耗性。因此，本发明中，通过在(Al)成分的基础上组合使用 碱性横酸钢等(A2)成分，可W维持高的清洁性，而且使高溫氧化稳定性良好并防止增稠，实 现省燃料消耗性能。
[0065] 作为(Al)成分使用的碱性水杨酸巧的总碱值(TBN)优选为200~500mgK0H/g，更优 选为200~400m排OH/g，特别优选为200~350m排OH/g。若TBN小于200m排OH/g，则清洁性不 充分，需要增加含量，因此产生粘度特性恶化而低燃料消耗性变得不充分等问题。另外，若 超过500m巧OH/g则容易产生沉淀物。
[0066] 作为(Al)成分、即碱性水杨酸巧，可W举出：使用二烷基水杨酸等烷基水杨酸的巧 盐并将该巧盐碱化而成的碱性水杨酸巧。构成烷基水杨酸的烷基优选为碳数4~30的烷基， 更优选为碳数6~18的直链或支链烷基。
[0067] 本发明中，通过使用上述的(Al)成分W及具有指定的TBN的(A2)成分，可W提高高 溫氧化稳定性而不使其增稠地提高清洁性。具体来说，作为(A2)成分使用的碱性横酸钢的 TBN为200m巧OH/g W上，优选为200~500m排OH/g，更优选高于(Al)成分的TBN，具体来说更 优选300~500mgK0H/g，特别优选400~500m巧OH/g。
[0068] 若TBN小于200m巧OH/g，则产生高溫氧化稳定性不好而发生增稠，另外产生增加配 合量的需要而容易产生沉淀物等问题。另外，若超过500m巧OH/g则容易产生沉淀物。
[0069] 另外，作为（A2)成分使用的碱性横酸巧的TBN为50mgK0H/gW下，优选为5~ 50m巧OH/g，更优选为10~30mgK0H/g。若碱性横酸巧的TBN大于50m排OH/g，则产生高溫氧化 稳定性、清洁性恶化的问题。另外，若为5m排OH/gW上，贝略易提高氧化稳定性、清洁性，从 而优选。
[0070] 作为碱性横酸钢，可W将各种横酸的钢盐碱化后使用。作为碱性横酸巧，可W将各 种横酸的巧盐碱化后使用。
[0071] 作为碱性横酸钢及碱性横酸巧中使用的横酸，有芳香族石油横酸、烷基横酸、芳基 横酸、烷基芳基横酸等，具体来说，可列举例如十二烷基苯横酸、二月桂基十六烷基苯横酸、 固体石蜡取代苯横酸、聚締控取代苯横酸、聚异下締取代苯横酸、糞横酸等。
[0072] 本发明中，作为(A2)成分，若使润滑油组合物中含有TBN为200m巧OH/gW上的碱性 横酸钢，则在能W较少的含量使氧化稳定性、清洁性良好的方面优选。另外，若配合TBN为 200m排OH/g W上的碱性横酸钢和TBN为50mgK0H/g W下的碱性横酸巧运二者，则在能够使氧 化稳定性及清洁性更良好的方面优选。
[0073] (Al)TBN为200m排OH/g W上的碱性水杨酸巧W组合物总量基准计优选含有0.5~ 5.0质量％，更优选含有1.0~3.5质量％。通过含有0.5质量％ ^上，能够充分发挥作为清洁 剂的功能，另外，通过与(A2)成分合用能够使高溫氧化稳定性更良好。另外，通过设为5.0质 量％ W下，发挥该添加量相应的功能。
[0074] 另外，在润滑油组合物中含有TBN为200m巧OH/gW上的碱性横酸钢的情况下，其含 量为少于上述(Al)成分的含量的量即可，W组合物总量基准计优选为0.05~2.0质量％，更 优选为0.10~0.70质量％。通过含有0.05质量％ ^上，能够充分发挥作为金属清洁剂的功 能，能够使高溫氧化稳定性更良好。另外，通过设为2.0质量％ ^下，能够发挥该添加量相应 的功能。
[00对另外，在润滑油组合物中含有TBN为50m排OH/gW下的碱性横酸巧的情况下，其含 量为少于上述(Al)成分的含量的量即可，W组合物总量基准计优选为0.15~3.0质量％，更 优选为0.30~1.5质量％。通过含有0.15质量％ ^上，能够发挥作为金属清洁剂的功能，另 夕h能够使高溫氧化稳定性更良好。另外，通过设为3.0质量％ ^下，发挥该添加量相应的功 能。
[0076] 另外，润滑油组合物含有TBN为200m排OH/gW上的碱性横酸钢、和TBN为50mgK0H/g W下的碱性横酸巧运二者作为(A2)成分的情况下，TBN为200m排OH/gW上的碱性横酸钢的 配合量少于TBN为50m巧OH/gW下的碱性横酸巧的配合量为宜。
[0077] 另外，（A2)成分的上述含量的合计少于上述(Al)成分的含量为宜，优选为0.2~ 4.0质量％、更优选为0.5~2.5质量％左右。
[0078] 如上所述，通过含有(A)成分，润滑油组合物优选其巧含量W质量基准计为500~ SOOOppm,更优选为800~2500ppm，进一步优选为1000~2300ppm。
[0079] 另外，通过含有碱性横酸钢作为(A2)成分，润滑油组合物优选其钢含量W质量基 准计为100~1200ppm，更优选为200~lOOOppm，进一步优选为200~8(K)ppm。
[0080] 另外，巧含量相对于上述钢含量之比（Ca/化比）优选为1.5~7，更优选为2~6，进 一步优选为2.5~4。通过使化/Na比为运样的范围内，可W使高溫氧化稳定性良好，容易实 现要求的省燃料消耗性。
[00川 [(B)成分]
[0082] (B)成分的有机钢化合物包含二核的有机钢化合物和/或=核的有机钢化合物。本 发明中，二核的有机钢化合物为下述通式（I)表示的化合物，另外，=核的有机钢化合物为 下述通式(II)表示的化合物。
[0083]
[0084] 式（I)中，Ri~R4表示碳数4~22的控基，Ri~R4可W相同，也可W不同。若碳数为3 W下则油溶性差，若为23W上则烙点变高而处理变差，并且摩擦降低能力变低。从上述观点 出发，其碳数优选为碳数4~18,进一步优选为碳数8~13。作为上述控基，可W举出烷基、締 基、烷基芳基、环烷基、环締基，优选支链或直链的烷基或締基，更优选支链或直链的烷基。 作为碳数8~13的支链或直链的烷基，可W举出正辛基、2-乙基己基、异壬基、正癸基、异癸 基、十二烷基、十=烷基、异十=烷基等。从在基础油中的溶解性、储藏稳定性及摩擦降低能 力的观点出发，优选Ri及R2为同一烷基，R3及R4为同一烷基，R咳R 2的烷基与R3及R4的烷基不 同。
[0085] 式（I)中Xi~X4表示硫原子或氧原子，Xi~X4可W相同，也可W不同。优选为式（I) 中的硫原子与氧原子之比为硫原子/氧原子=1/3~3/1，更优选为1.5/2.5~3/1。若为上述 范围内，贝帷耐腐蚀性、在基础油中的溶解性的方面可W得到良好的性能。另外，Xi~X4可W 全部为硫原子或氧原子。
[0086] MosSkLnQz (II)
[0087] 通式（II)中，L分别独立地为具有含有碳原子的有机基团的选择的配体;n为1至4; k在4至7之间变化;Q选自给予中性电子的化合物，例如分别独立地选自水、胺、醇、及酸等;Z 为0至5的范围，且包括非化学计量的值。在配体的全部有机基团中，例如，像至少25个碳原 子、至少30个碳原子、或至少35个碳原子运样，为了使上述化合物为油溶性，应至少存在合 计21个碳原子。
[0088] 上述配体例如选自W下的配体及其混合物。
[0089] -X-R
[0090；
[0091] 运些式中，X、Xi、X2及Y各自独立地选自氧和硫，并且Ri、R2、及R独立地选自氨和有 机基团，运些可W相同也可W不同。
[0092] 优选上述有机基团为(例如，与配体的其余部分键合的碳原子为伯碳或仲碳的)烧 基、芳基、取代芳基、及酸基等控基。更优选各个配体具有相同控基。
[0093] "控基"运一术语表示具有与配体的其余部分直接键合的碳原子的取代基，在本发 明的范围内，其特性主要为控基。所述取代基包括W下：
[0094] 1.控取代基，即脂肪族的取代基(例如烷基或締基）、脂环式的取代基(例如环烷基 或环締基）、被芳香族基-、脂肪族基-、及脂环式基-取代的芳香核等、W及经由配体中的另 一部位将环闭合的环式基（即任意2个示出的取代基可W共同形成脂环式基）。
[00M] 2.经取代的控取代基，即，包括在本发明的范围内不改变取代基的主要为控基的 特性的非控基的控取代基。作为非控基，例如，尤其可W举出氯、氣等面素、氨基、烷氧基、琉 基、烷基琉基、硝基、亚硝基、横酷氧基等。
[0096] 重要的是，上述配体的有机基团具有足够对上述化合物赋予油溶性的数量的碳原 子。例如，各个基团中的碳原子的数量一般为1个至约100个，优选为1个至30个，更优选为4 个至20个之间。优选配体包含烷基黄原酸盐、簇酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸盐、及它们的 混合物。最优选的是二烷基二硫代氨基甲酸盐。本领域技术人员可能认识到，（如W下论述） 为了形成上述化合物，要求按照可W取得核的电荷的平衡的方式，选择具有适当电荷的配 体。
[0097] 具有式M03S止nQz的化合物具有被阴离子性的配体包围的阳离子性的核，该阳离子 性的核由具有净+4电荷的W下所示结构示出。
[0098；
[0099J 因此，为r使运些核可浴化，全部配体中的合计电荷必须为-4。优选4个的一价明 离子性的配体。如果不想拘泥于任何理论，那么在2个W上的3核的核上，可W键合1个W上 的配体，或者可W用1个W上的配体相互连接，该配体可W为多价的配体（即，具有对1个W 上的核的多个连结部）。氧和/或砸可W置换核中的硫。
[0100] 优选油溶性的3核的有机钢化合物，可W通过在适当的液体/溶剂中，使（NH4) 2M03S13 ? n化2〇)等钢源(此处，n在0与2之间变化，包括非化学计量的值)与四烷基秋兰姆二 硫化物等适当的配体源反应而制备。其它油溶性的3核的钢化合物可W通过在适当的溶剂 中，使(馳)2M〇3Si3 ? n化2〇)等钢源；四烷基秋兰姆二硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸等配体 源;及氯离子、亚硫酸根离子等脱硫剂反应而形成。或者使[M']2[M03S7A6](此处，M'为平衡 离子，A为Cl、Br、或I等面素)等3核的钢-硫面化物盐在适当的液体/溶剂中与二烷基二硫代 氨基甲酸等配体源反应，而形成油溶性的3核的钢化合物。适当的液体/溶剂例如可W为水 性的液体/溶剂也可W为有机物的液体/溶剂。
[0101] 选择的配体必须在使上述化合物溶解于润滑油组合物中的基础上具有足够数量 的碳原子。本说明书中使用的"油溶性"运一术语未必表示化合物、添加物完全溶于油中。该 术语意指，它们在使用时、传输时、及保存时溶解。
[0102] 如本发明，在HTHS粘度值低的润滑组合物中，通过将二核和/或S核的有机钢化合 物与上述特定的金属系清洁剂（（Al)成分和(A2)成分）、W及后述特定的粘度指数提高剂 ((C)成分)一起使用，能够维持高的高溫氧化稳定性、清洁性，并且改善摩擦特性而实现低 燃料消耗率化。
[0103] 本发明中，润滑油组合物中，来自上述二核和=核的有机钢化合物的钢含量总和 W组合物总量基准计为0.025质量％ ^上。小于0.025质量％的情况下，发动机低转速时的 驱动转矩增大，难W实现低燃料消耗化。另外，若少于0.025质量％，则即使除了二核和=核 W外，还含有例如下述一核的有机钢化合物来提高组合物中的钢含量，也不能降低发动机 低转速时的驱动转矩。
[0104] 润滑油组合物可W是除了上述二核和/或=核的有机钢化合物W外，还含有一核 的有机钢化合物的组合物。一核的有机钢化合物即使单独使用也不能降低发动机低转速时 的驱动转矩，但如果与上述二核和/或=核的有机钢化合物合用，则发动机低转速时的驱动 转矩降低而低燃料消耗性提高，另外，高溫氧化稳定性也良好而能够防止增稠。
[0105] 作为一核的有机钢化合物，例如，可例示包括下述通式（III)的化合物和/或通式 (IV)的化合物的一核的有机钢化合物。运些通式（III)的化合物和通式（IV)的化合物的混
[0106； 合物通过例如日本特开昭62-108891号公报中记载的缩合方法使脂肪油、二乙醇胺及钢源 进行逐步反应而得到。
[0107；
[0108；
[0109] 需要说明的是，式（III)(IV)中，R表示脂肪油残基，脂肪油包含至少12个碳原子， 可W包含22个W上的碳原子，是高级脂肪酸的甘油醋。运样的醋一般作为植物性和动物性 油而为人所知。有用的植物性油脂的例子源自挪子、玉米、棉巧、亚麻巧油、落花生、大豆、及 葵花巧。同样，可W使用兽脂等动物性油脂。
[0110] 钢源为能够与脂肪油和二乙醇胺的中间反应产物反应形成醋型钢络合物的含氧 钢化合物为宜。钢源尤其包括钢酸锭、氧化钢、W及它们的混合物。
[0111] 作为其它一核的有机钢化合物，还可W使用6价的钢化合物，具体来说使=氧化钢 和/或钢酸与胺化合物反应而成的化合物，例如通过日本特开2003-252887号公报记载的制 造方法得到的化合物。作为与6价的钢化合物反应的胺化合物，没有特别限制，具体来说，可 W举出单胺、二胺、多元胺和烧醇胺。更具体来说，可例示甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、甲乙 胺、甲丙胺等具有碳数1~30的烷基(运些烷基可W为直链状或支链状）的烷基胺；乙締基 胺、丙締基胺、下締基胺、辛締基胺、和油胺等具有碳数2~30的締基(运些締基可W为直链 状或支链状）的締基胺；甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等具有碳数1~30的烧醇 基(运些烧醇基可W为直链状也可W为支链状）的烧醇胺;亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基 二胺、和亚下基二胺等具有碳数1~30的业烷基的业烷基二胺;二亚乙基=胺、=亚乙基四 胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺;十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基 二丙醇胺、油締基二乙醇胺、油締基亚丙基二胺、硬脂基四亚乙基五胺等在上述单胺、二胺、 多元胺上具有碳数8~20的烷基或締基的化合物、咪挫嘟等杂环化合物;运些化合物的环氧 烧控加成物;及它们的混合物等。
[0112] 另外，作为一核的有机钢化合物，可例示日本特公平3-22438号公报和日本特开 2004-2866公报记载的班巧酷亚胺的含硫钢络合物等。
[0113] 本发明的润滑油组合物优选相对于组合物总量W总钢含量总和计含有有机钢化 合物0.04~0.1质量％、更优选含有0.05~0.09质量％。通过设为0.04质量％ ^上，能够改 善摩擦降低特性，实现低燃料消耗性。另外，通过设为0.1质量％ W下，能够发挥含量相应的 效果。
[0114] 其中，来自一核的有机钢化合物的钢含量总和W组合物总量基准计优选为0.075 质量％ ^下，更优选为0.015~0.07质量％，特别优选为0.05~0.07质量％。若将来自一核 的钢含量设为该范围，则通过与二核和/或S核的有机钢化合物的合用，可W充分提高润滑 油组合物的摩擦降低特性。
[0115] 另外，合用一核的有机钢化合物、与二核和/或=核的有机钢化合物的情况下，即 使减少来自二核和=核的有机钢化合物的钢含量的配合量，例如，使其少于来自一核的有 机钢化合物的钢含量，也能提高高溫氧化稳定性、清洁性及摩擦降低特性，能够实现低燃料 消耗化。具体来说，在合用一核的有机钢化合物的情况下，来自二核和=核的有机钢化合物 的钢含量总和可W为0.025~0.05质量％左右。
[0116] 另一方面，不使用一核的有机钢化合物的情况下，提高二核和=核的有机钢化合 物的含量为宜，将该钢含量总和设为0.04质量％ W上为宜，优选为0.04~0.1质量％，更优 选为0.05~0.09质量％。
[0117] [(C)成分]
[0118] 作为润滑油组合物中含有的（C)成分，使用SSI30W下的聚（甲基)丙締酸烷基醋。 此处，SSI是指剪切稳定性指数(Shear S化bility Index)，表示抵抗聚合物（（C)成分)的分 解的能力。SS T械十.则聚合物对前巧械不稳定，且越更容易分解。
[0119]
[0120] SSI是W百分率表示来自聚合物的剪切所导致的粘度降低的值，通过上述计算式 算出。式中，Kvo为在基础油中加入聚（甲基)丙締酸烷基醋后的混合物的100°C运动粘度的 值。Kvi为使在基础油中加入聚（甲基)丙締酸烷基醋后的混合物按照ASTMD6278的步骤通过 30循环高剪断博世柴油喷油器后的l〇〇°C运动粘度的值。另外，KVoii为基础油的100°C运动 粘度的值。需要说明的是，作为基础油，使用100 °C运动粘度为5.35mm^s、粘度指数为105的 Group II基础油。
[0121] 本发明中，通过使用SSI为30W下的聚（甲基)丙締酸烷基醋作为粘度指数提高剂， 能够提高润滑油组合物的抗磨损性。另外，通过合用上述的特定金属系清洁剂及摩擦调节 剂（（A)、（B)成分），不仅能提高润滑油组合物的高溫氧化稳定性、清洁性，还能提高低燃料 消耗性。
[0122] (C)成分的SSI优选为1~25。通过使SSI为25W下，能够进一步提高润滑油组合物 的抗磨损性。
[0123] 构成(C)成分的聚（甲基)丙締酸烷基醋的单体为（甲基)丙締酸烷基醋，优选为碳 数1~18的直链烷基或碳数3~34的支链烷基的（甲基)丙締酸烷基醋。
[0124] 作为构成（甲基)丙締酸烷基醋的优选单体，可W举出例如（甲基)丙締酸甲醋、（甲 基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基)丙締酸戊醋、（甲基)丙締酸 己醋、（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸庚醋、（甲基）丙締酸辛醋、（甲基）丙締酸壬醋、（甲 基)丙締酸癸醋等，也可W使用两种W上的运些单体形成共聚物。运些单体的烷基可W为直 链状，也可W为支链状。
[0125] 另外，聚（甲基）丙締酸烷基醋的（a)重均分子量优选为I万~100万，更优选为3万 ~50万。聚（甲基)丙締酸烷基醋通过成为该分子量的范围，容易使SSI为30W下。
[0126] 需要说明的是，重均分子量是通过GPC来测定，W聚苯乙締作为标准曲线而得到的 值，详细来说是在W下条件下测定的值。
[0127] 柱:2根TSK gel GM册 [012引测定溫度:40°C
[01巧]试样溶液:0.5质量％的了耶溶液
[0130] 检测装置:折射率检测器
[0131] 标准:聚苯乙締
[0132] 润滑油组合物W组合物总量基准计优选含有SSI30W下的聚（甲基)丙締酸烷基醋 2~20质量％，更优选含有5~15重量％。通过将(C)成分的含量设为运些范围，容易使润滑 油组合物的粘度成为所期望的值。
[0133] [其它成分]
[0134] 润滑油组合物可W进一步含有上述(A)~（C)成分W外的其它成分。作为其它成 分，可W举出二烷基二硫代憐酸锋等兼具作为抗氧化剂的功能的摩擦调节剂、各种抗氧化 剂、无灰系分散剂、无灰系摩擦调节剂、金属惰性化剂、流动点降低剂、消泡剂等。
[0135] 作为上述二烷基二硫代憐酸锋，使用具有碳数3~22的伯或仲烷基、被碳数3~18 的烷基取代的烷基芳基的二烷基二硫代憐酸锋。运些可W单独使用，也可W组合巧巾W上使 用。
[0136] 作为润滑油组合物中含有的抗氧化剂，可W举出胺系抗氧化剂、酪系抗氧化剂、硫 系抗氧化剂、憐系抗氧化剂等。运些可W从W往作为润滑油的抗氧化剂使用的公知的抗氧 化剂中适当选择任意的抗氧化剂来使用。
[0137] 作为胺系抗氧化剂，可W举出例如二苯胺、具有碳数3~20的烷基的烷基化二苯胺 等二苯胺系的抗氧化剂;O-糞基胺、碳数3~20的烷基取代苯基-a-糞基胺等糞基胺系的抗 氧化剂。
[0138] 另外，作为酪系抗氧化剂，可W举出例如2,6-二叔下基-4-甲基苯酪、2,6-二叔下 基-4-乙基苯酪、十八烷基-3-(3,5-二叔下基-4-径基苯基)丙酸醋等单酪系的抗氧化剂;4， 4'-亚甲基双(2,6-二叔下基苯酪）、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔下基苯酪)等二酪系的抗 氧化剂等。
[0139] 另外，作为硫系抗氧化剂，可W举出二月桂基-3,3'-硫代二丙酸醋等;作为憐系抗 氧化剂，可W举出亚憐酸醋等。
[0140] 运些抗氧化剂可W单独或任意组合两种W上而含有，但通常优选组合使用巧中W 上。
[0141] 作为无灰分散剂，可W举出数均分子量为900~3500的具有聚下締基的聚下締基 班巧酷亚胺、聚下締基苄基胺、聚下締基胺、及它们的棚酸改性物等衍生物等。运些无灰分 散剂可W单独或任意组合两种W上而含有。
[0142] 作为无灰系摩擦调节剂，使用例如通过脂肪酸与脂肪族多元醇的反应而得到的部 分醋化合物等醋系摩擦调节剂。上述脂肪酸优选为具有碳数6~30的直链状或支链状控基 的脂肪酸，该控基的碳数更优选为8~24,特别优选为10~20。另外，上述脂肪族多元醇为2 ~6元醇，可W举出乙二醇、甘油、=?甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。
[0143] 作为金属惰性化剂，可W举出苯并=挫、=挫衍生物、苯并=挫衍生物、嚷二挫衍 生物等。
[0144] 作为流动点降低剂，可W举出例如乙締-乙酸乙締醋共聚物、氯化石蜡与糞的缩合 物、氯化石蜡与苯酪的缩合物、聚甲基丙締酸醋、聚烷基苯乙締等，特别优选使用聚甲基丙 締酸醋。
[0145] 作为消泡剂，可W举出例如二甲基聚硅氧烷、聚丙締酸醋等。
[0146] [润滑油组合物的审雌方法]
[0147] 本发明的润滑油组合物的制造方法是在润滑油基础油中配合上述(A)~（C)成分 来制造润滑油组合物的方法。另外，本发明的润滑油组合物的制造方法中，可W将(A)~(C) 成分W外的其它成分配合于润滑油基础油中。
[0148] 润滑油基础油、上述(A)~(C)成分、和其他成分分别与上述同样，并且通过本发明 的制造方法得到的润滑油组合物如上所述，省略它们的记载。
[0149] 本制造方法中，上述(A)~(C)成分和其他成分可W利用任何方法配合于润滑油基 础油中，其方法没有限定。
[0150] 实施例
[0151] 接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于运些例子。
[0152] 本说明书中润滑油组合物、和基础油的诸特性是按照W下所示要领求出的。
[0153] (1)运动粘度
[0154] 按照JISK2283-1983,使用玻璃制毛管式粘度计测定的值。
[01对 （2)粘度指数
[0156] 依据JISK2283测定的值。
[0157] (3)N0ACK 蒸发量
[0158] 按照ASTMD5800规定的方法测定的值。
[0159] (4)高溫高剪切粘度化T服粘度）
[0160] 通过ASTMD4683和ASTMD6616的方法，使用TBS粘度计(锥形轴承模拟器式粘度计， Tapered Bearing Simulator Viscometer)进行测定。试验条件如下。
[0161] ?剪切速度:1〇6秒-1
[0162] ?转速（电机(Motor)) :3000巧m
[0163] ?间隔(转子/定子）：3皿
[0164] ?油溫：100°C 和 150°C
[0165] 各实施例、比较例的润滑油组合物的评价方法如下。
[0166] (1)电机转动驱动转矩
[0167] 使用各实施例、比较例的润滑油组合物，用电机来驱动排气量化的SOHC发动机的 凸轮轴，此时测定作用于凸轮轴的转矩，W电机转动驱动转矩来评价该值。此时，凸轮轴的 转速为55化pm、发动机油溫为100°C。
[0168] (2)抗磨损性试验
[0169] 对于润滑油组合物，通过按照ASTMD6287-07用柴油喷射器测定30次剪切后的100 °(：运动粘度来进行确认。100°C运动粘度越低抗磨损性越低。
[0170] (3)高溫氧化稳定性试验
[0171] 对于润滑油组合物，按照N0ACK(250°C、4小时）的方法使其高溫氧化，测定高溫氧 化前和高溫氧化后的运动粘度(40°C)，从而测定运动粘度(40°C)增加率。
[0172] (4)热管试验
[0173] 试验溫度设为300°C，对于其它条件，依据JPI-5S-55-99进行测定。依据JPI-5S- 55-99,在0分(黑色）~10分(无色)之间WO.5为间隔对试验后的玻璃管进行评价，W21个等 级进行评价。数字越大，表示清洁性越良好。
[0174] [实施例1~5、比较例1]
[0175] 如表1所示，在润滑油基础油中，配合(A)~(C)成分和其他成分，制作含有润滑油 基础油和运些各成分的各实施例、比较例的润滑油组合物，现憶该润滑油组合物的性状。另 夕h按照上述评价方法，评价各实施例、比较例的润滑油组合物。
[0176] 表1
[0177]
[017引※表1中的各成分表示如下。
[0179] (1)润滑油基础油
[0180] 基础油:GroupIII100N氨化精制基础油、10(TC运动粘度4.2mmVs、粘度指数132、 NOACK 蒸发量(250°C、1 小时）13.5质量％，11-(1-]\1环分析％〔口.85.5%
[0181] (2)金属系清洁剂（(A)成分）
[0182] 金属系清洁剂1:碱性水杨酸巧^8則高氯酸法)225111旨1((^/旨、巧含量7.8质量％、硫 含量0.2质量％
[0183] 金属系清洁剂2:碱性横酸钢、TBN(高氯酸法)450mgK0H/g、钢含量19.5质量％、硫 含量0.3质量％
[0184] 金属系清洁剂3:碱性横酸巧、TBN(高氯酸法）17m排OH/g、巧含量2.4质量％、硫含 量3.2质量％
[0185] (3)有机钢化合物（(B)成分）
[0186] 二核钢化合物:商品名.SAKURA-LUBE 515(株式会社ADEKA制）、r1~R4各自的碳数 为8或13、Xi~X4为氧原子的通式（I)表示的二核钢二硫代氨基甲酸醋、钢含量10.0质量％、 硫含量11.5质量％
[0187] S核钢化合物:商品名.Inf ineum C9455BQNFI肥UM公司制）、通式（II)表示的S 核钢二硫代氨基甲酸醋、钢含量5.27质量％、硫含量9.04质量％
[018 引一核钢化合物：商品名.MOLYVAN 855(R.T.化 nderbilt Company Inc.制）、[2,2'- (十二烧酷基亚氨基）二乙醇盐]二氧代钢(VI)和[3-(十二烧酷氧基)-1,2-丙二醇盐]二氧 代钢(VI)的混合物、钢含量7.9质量％、含氮量2.8质量％
[0189] (4)粘度指数提高剂（（C)成分）
[0190] 粘度指数提高剂:聚（甲基)丙締酸烷基醋、质均分子量38万、SSI = 20
[0191] (5)其它
[0192] 二烷基二硫代憐酸锋(ZnDTP):锋含量9.0质量％、憐含量8.2质量％、硫含量17.1 质量％、烷基;仲下基与仲己基的混合物
[0193] 胺系抗氧化剂:二烷基二苯胺、含氮量4.62质量％
[0194] 酪系抗氧化剂:十八烷基-3-( 3，5-二叔下基4-径基苯基)丙酸醋
[01巧]聚下締基班巧酸双酷亚胺：聚下締基的数均分子量2300、含氮量1.0质量％、氯含 量0.01质量％ ^下
[0196] 醋系摩擦调节剂:甘油单油酸醋
[0197] 作为表1中的其它添加剂，配合了金属惰性化剂、流动点降低剂及消泡剂。
[0198] 由表1的结果可W明确，各实施例的润滑油组合物被低粘度化而电动机转动驱动 转矩变低，并且由抗磨损性试验的结果可W明确，能够防止剪切导致的磨损，能够实现低燃 料消耗化及高抗磨损性。另外，由高溫稳定性试验、热管试验的结果可W明确，能够使高溫 氧化稳定性及清洗性运二者良好。与此相对，未配合本发明的(A2)成分的比较例1中，未能 使高溫氧化稳定性及清洗性良好。
[0199] 产业上的可利用性
[0200] 本发明的内燃机用润滑油组合物可W实现低燃料消耗性及高抗磨损性，并且提高 高溫氧化稳定及清洗性，能够适宜地用于内燃机、特别是燃料能效高的内燃机。
【主权项】
1. 一种内燃机用润滑油组合物，其含有 润滑油基础油、 (Al)基于高氯酸法的总碱值为200mgK0H/g以上的碱性水杨酸钙、 (A2)基于高氯酸法的总碱值为200mgK0H/g以上的碱性磺酸钠和/或基于高氯酸法的总 碱值为50mgK0H/g以下的碱性磺酸钙、 (B) 由下述通式（I)表示的二核的有机钼化合物和/或由下述通式(II)表示的三核的有 机钼化合物、以及 (C) SSI30以下的聚（甲基)丙烯酸烷基酯， 来自所述二核和三核的有机钼化合物的钼含量总和相对于组合物总量为〇. 025质量％ 以上， 100°(：时的高温高剪切粘度为4.0~5.011^&*8，150°(：时的高温高剪切粘度为2.51^ &· s以下，且NOACK蒸发量在250°C、1小时的条件下为15质量％以下，式（I)中，R1~R4表示碳数4~22的烃基，R1~R4可以相同，也可以不同，X 1~X4各自表示 硫原子或氧原子， Mo3SkLnQz (II) 式(II)中，L分别独立地为具有含有碳原子的有机基团的配体，配体的全部有机基团中 至少存在合计21个碳原子;η为1至4;k为4至7;Q是给予中性电子的化合物;z为0至5,且包括 非化学计量的值。2. 如权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中，相对于组合物总量以钼含量计含 有有机钼化合物〇. 04~0.1质量％。3. 如权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其中，相对于组合物总量含有所述 聚（甲基)丙烯酸烷基酯2~20质量％。4. 如权利要求1~3中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，作为(A2)成分，至少 含有基于高氯酸法的总碱值为200mgK0H/g以上的碱性磺酸钠。5. 如权利要求4所述的内燃机用润滑油组合物，其中，作为(A2)成分，还含有基于高氯 酸法的总碱值为50mgK0H/g以下的碱性磺酸钙。6. 如权利要求1~5中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其还含有一核的有机钼化 合物。7. -种内燃机用润滑油组合物的制造方法，其是在润滑油基础油中，配合 (Al)基于高氯酸法的总碱值为200mgK0H/g以上的碱性水杨酸钙、 (A2)基于高氯酸法的总碱值为200mgK0H/g以上的碱性磺酸钠和/或基于高氯酸法的总 碱值为50mgK0H/g以下的碱性磺酸钙、 (B) 下述通式（I)表示的二核的有机钼化合物和/或下述通式（II)表示的三核的有机钼 化合物、以及 (C) SSI30以下的聚（甲基)丙烯酸烷基酯， 来制造内燃机用润滑油组合物的内燃机用润滑油组合物的制造方法，在内燃机用润滑 油组合物中，来自所述二核和三核的有机钼化合物的钼含量总和相对于组合物总量为 0.025质量％以上， 内燃机用润滑油组合物的1 〇〇°C时的高温高剪切粘度为4.0~5. OmPa · s，150°C时的高 温高剪切粘度为2.5mPa · s以下，且NOACK蒸发量在250°C、1小时的条件下为15质量％以下，式（I)中，R1~R4表示碳数4~22的烃基，R1~R4可以相同，也可以不同，X 1~X4各自表示 硫原子或氧原子， Mo3SkLnQz (II) 式(II)中，L分别独立地为具有含有碳原子的有机基团的配体，配体的全部有机基团中 至少存在合计21个碳原子;η为1至4;k为4至7;Q为给予中性电子的化合物;z为0至5,且包括 非化学计量的值。
【文档编号】C10N10/12GK105934504SQ201580005556
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】宇高俊匡
【申请人】出光兴产株式会社