专利名称：：内燃机吸气系统部件用树脂组合物和吸气系统部件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及内燃机吸气系统部件用树脂组合物和包含它的吸气系统部件。
背景技术：
：在现有的内燃机的吸气系统部件中，使用循环性能优良的聚丙烯系树脂。这时，为了增强内燃机的吸气系统部件的高温时的强度和刚性，并且，为了使吸气时在内部所产生的噪音难以传播到外部，即，为了改善声质量(声质量是表示部件中波动的传播难易度的指标)，在聚丙烯系树脂中添加滑石等无机填充剂。通过增加无机填充剂的添加量，能够改善这些特性(例如专利文献l)。但是，如果混合非常大的量的填充剂，就存在在成形时的流动加工性降低、填充不足的问题等问题。特别地，在近年来的汽车技术中，要求材料的轻质化，在吸气系统部件中，如果增加密度大的填充剂量，部件的重量也增加，因此不能增加填充剂的量。另外，从热循环(燃烧所产生的能量的回收)的方面考虑，要求减少燃烧残渣的技术，从这些方面考虑，不能增加无机填充剂量。通过使用比通常使用的滑石的长径比大的玻璃纤维，可以更少的量得到刚性的改善效果。但是，如果使用纤维状的填充剂，在成形时会发生翘曲变形。因此，提出了使用片状填充剂的云母，抑制翘曲变形，以更少的填充剂量得到相同程度或更大的刚性。另外，为了减少燃烧残渣，也有使用石墨粉末和碳纤维作为填充剂。有使用石墨单质作为填充剂的实例(例如专利文献2)，但是制成实际部件时强度不足，另外，对于碳纤维单质而言，在成形时发生翘曲变形，因此混合适量的云母等无机成分。另一方面，虽然记栽了关于碳填充剂所引起的内部损耗的特定改进的技术方案(例如专利文献3)，但是石墨的表观密度和共振频率的关系是仍然是未知的。专利文献l:特开2005-023614号公报专利文献2:特开平01-319549号公报专利文献3:特开平02-058552号公报如上所述，要求使用循环性能优良的聚丙烯系树脂，和无机填充剂系相比，保持高强度.高刚性，在不增加燃烧残渣的条件下抑制翘曲的产生，且声学特性得到改善的树脂。本发明的目的在于提供一种保持高强度低密度，且燃烧残渣减少、声学特性改善的内燃机吸气系统部件用树脂组合物和吸气系统部件。
发明内容本发明者进行积极研究的结果发现，在包含碳纤维和石墨粉末的树脂组合物中，由组合物制成的测试样片的壁厚与共振频率满足特定的关系，能够实现上述目的，进而，针对石墨粉末的形状，通过进行粒径.表观密度(薄度)的优化，发现了能够实现上述目的的树脂组合物。根据本发明，可以提供下述内燃机的吸气系统部件用树脂组合物等。1.内燃机吸气系统部件用树脂组合物，其包含下述成分U)、(2)和(3)，其中，该树脂组合物所制成的测试样片的壁厚与共振频率的关系满足下式的关系[成分I(1)聚丙烯系树脂67~89重量％(2)酸改性聚丙烯系树脂1~3重量％(3)碳纤维和石墨粉末10~30重量％(i)熔体流动速率(温度230TC、负荷2.16kg)为5~70g/10分钟的聚丙烯系树脂67~89重量％(ii)酸改性聚丙烯系树脂1~3重量％(iii)纤维直径(Dl)满足5juiiKDK10Mm的碳纤维、以及平均粒径(D2)满足5pm《D2《15pm且表观密度(p)满足0.02g/cm3<p<0.1g/cm3的石墨粉末10~30重量％。3.根据1或2所述的内燃机吸气系统部件用树脂组合物，其中，上述吸气系统部件为构成内燃机的吸气通路的空气管道、设置在内燃机的吸气通路中的降低吸气噪音的谐振消声器或者侧支管、或者除去内燃机的吸气通路中的灰尘的空气滤清器。4.根据1~3任一项所述的内燃机吸气系统部件用树脂组合物，其中，按照JISK-7171测定的、弯曲强度为80MPa以上、弯曲模量为3800MPa以上，且在燃烧残渣测定试验中，上述碳纤维和石墨粉末所产生的燃烧残渣为3%以下。5.包含根据1~4任一项所述的树脂组合物的内燃机吸气系统部件。根据本发明，能够提供保持高强度低比重，且燃烧残渣减少，声学特性改善的内燃机的吸气系统部件用树脂组合物和吸气系统部件。图1为表示相对于壁厚的共振频率的关系的曲线图。最佳实施方式本发明的内燃机吸气系统部件用树脂组合物包含下述成分(1)、(2)和(3):(1)聚丙烯系树脂67~89重量％(2)酸改性聚丙烯系树脂1~3重量％(3)碳纤维和石墨粉末10~30重量％另外，本发明的树脂组合物所形成的测试片的壁厚与共振频率的关系满足下式的关系。共振频率(Hz)>(98.5x壁厚(mm))+15优选满足下式的关系。共振频率(Hz)>(98.5x壁厚(mm))+25优选共振频率越高越好。共振频率通常根据壁厚的不同而不同，壁厚越厚，共振频率越高。由于满足上式的组合物以较薄的壁厚显示出高共振频率，因此能够实现制品的薄壁化，能够减轻制品重量。另外，本发明的内燃机的吸气系统部件用树脂组合物包含下述成分(i)、(ii)和(iii)。(i)熔体流动速率(温度2301C、负荷2.16kg)为5~70g/10分钟的聚丙烯系树脂67~89重量％(ii)酸改性聚丙烯系树脂1~3重量％(iii)纤维直径(Dl)满足5jLim〈DK10jLim的碳纤维、以及平均粒径(D2)满足5jnm《D2《15pm且表观密度(p)满足0.02g/cm3<p<0.1g/cm3的石墨粉末10~30重量％。下面，针对本发明的组合物的各个成分进行说明。1、聚丙烯系树脂在本发明的组合物中，聚丙烯系树脂为基质树脂。聚丙烯系树脂可以是均聚物、嵌段共聚物或者它们的混合物，作为具体实例，可以列举出例如丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。本发明的组合物中所使用的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)(温度230TC、负荷2.16kg，按照JISK7210测定)优选为5~70g/10分钟、更优选10~70g/10分钟、特别优选为20~60g/10分钟。当MFR小于5g/10分钟时，有时会难以成形，如果超过70g/10分钟，则冲击强度会降低。聚丙烯系树脂可以使用市售制品，作为其具体实例，可以列举出例如J-2003GP(出光石油化学公司制造，MFR=20g/10分钟)、J-3000GP(出光石油化学公司制造，MFR=30g/10分钟)、Y-6005GM(出光石油化学公司制造，MFR-60g/10分钟)等。本发明的组合物的聚丙烯系树脂的配合量为67~89重量％、优选为77-89重量％。当聚丙烯系树脂的配合量少于67重量％时，成形性差，如果超过89重量％，刚性、耐热性不足。2.酸改性聚丙烯系树脂通过在本发明的组合物中添加酸改性聚丙烯系树脂，能够提高聚丙烯系树脂和碳纤维的界面强度。酸改性聚丙烯系树脂的聚丙烯系树脂与上述聚丙烯系树脂相同。作为酸改性聚丙烯系树脂的酸基，可以列举出马来酸基、富马酸基、丙烯酸基等羧酸，优选马来酸基。酸加成量通常为0.1~10重量％左右。酸改性聚丙烯系树脂可以使用市售制品，作为其具体实例，可以列举出例如Polybond3200、Polybond3"0(白石钙公司制造，马来酸改性聚丙烯)、Umexl001、Umex1010、Umexl003、Umex1008(三洋化成工业公司制造，马来酸改性聚丙烯)、AdmerQE800、AdmerQE810(三井化学公司制造，马来酸改性聚丙烯)、ToyotackH-1000P(东洋化成工业公司制造，马来酸改性聚丙烯)等。本发明的组合物的酸改性聚丙烯系树脂的配合量为1~3重量％。当酸改性聚丙烯系树脂的配合量小于1重量％时，弯曲强度和耐热性(热变形温度)降低，如果超过3重量％，则制造成本提高，因此不现实。3.碳纤维碳纤维是赋予本发明的组合物高刚性，并且作为组合物所得到的成形体的所谓增强强化成分，同时也是降低本发明的组合物的密度、降低本发明的组合物的灰分，改善声学效果的必要成分。本发明的组合物中所使用的碳纤维的种类并没有特别的限制，可以使用PAN类(HT、IM、HM)、沥青类(GP、HM)、人造丝类的任一种，优选PAN类。本发明的组合物中所使用的碳纤维的纤维直径(Dl)优选为5mm<Dl<10|um。如果纤维直径为5pm以下，纤维容易折断，不仅强度会降低，而且工业制造成本升高，因而不实用。如果为10inm以上，则纤维的长径比缩小，成本升高，因此不实用。碳纤维的纤维直径可以使用电子显微镜来测定。作为具有上述范围的纤维直径的碳纤维的制造方法，可以列举出例如特开2004-11030号公报、特开2001-214334号公报、特开平5-261792号公报、《新碳素材料入门》(碳素材料学会编，Realize公司1996年出版)等记栽的方法。作为碳纤维，只要是具有上述纤维直径即可，并没有特别的限制，可以使用市售的产品，作为其具体的实例，可以列举出例如Besfite(注册商标)短切纤维HTA-C6-S、HTA-C6-SR、HTA-C6-SRS、HTA-C6-N、HTA-C6-NR、HTA-C6-NRS、HTA-C6-US、HTA-C6-UEL1、HTA-C6-UH、HTA-C6-OW、HTA-C6-E、MCHTA-C6-US;Besfite(注册商标)单丝HTA-W05K、HTA-W1K、HTA-3K、HTA-6K、HTA-12K、HTA-24K、UT500-6K、UT500-12K、UT-500-24K、UT800-24K、IM400-3K、IM400-6K、IM400-12K、IM600-6K、IM600-12K、IM600-24K、LM16-12K、HM35-12K、TM35-6K、UM40-12K、UM40-24K、UM46一12K、UM55-12K、UM63—12K、UM68—12K(以上由东邦Tenax公司制造)；Pyrofil(注册商标)短切纤维TR066、TR066A、TR068、TR06U、TR06NE、TR06G(以上由三菱人造丝公司制造)；Toreka短切纤维T008A-003、T010-003(以上由东丽公司制造)等。另外，碳纤维优选为经过表面处理、特别是电解处理的碳纤维。作为表面处理剂，可以列举出环氧系上浆剂、聚氨酯系上浆剂、尼龙系上浆剂、烯烃系上浆剂等。通过进行表面处理，得到提高拉伸强度、弯曲强度的益处。上述经过表面处理的碳纤维可以是市售制品，并且，作为其具体实例，可以列举出例如东邦Tenax公司制造的Besfite(注册商标)短切纤维HTA-C6-SRS、HTA-C6-S、HTA-C6-SR、HTA-C6-E(以上为经过环氧系上浆剂处理过的碳纤维)，HTA-C6-N、HTA-C6-NR、HTA-C6-NRS(以上为经过尼龙系上浆剂处理过的碳纤维)，HTA-C6-US、HTA-C6-UEL1、HTA-C6-UH、MCHTA-C6-US(以上为经过聚氨酯系上浆剂处理过的碳纤维)，三菱人造丝公司制造的Pyrofil(注册商标)短切纤维TR066、TR066A(以上为经过环氧系上浆剂处理过的碳纤维)，TR068(经过环氧-聚氨酯系上浆剂处理过的碳纤维)，TR06U(经过聚氨酯系上浆剂处理过)，TR06NE(经过聚酰胺系上浆剂处理过的碳纤维)，TR06G(经过水溶性上浆剂处理过的碳纤维)。4.石墨粉末在本发明的组合物中，石墨粉末是用于防止本发明的组合物所得到的成形体的翘曲.变形，改善声学特性的功能的成分。作为本发明的组合物中所使用的石墨粉末优选为超薄片化石墨。超薄片化石墨是通过特殊的粉碎制造工序使其比普通石墨更薄，因此通常平均粒径为10pm以下，表观密度小于0.1g/cm3。本发明的组合物中所使用的石墨粉末的优选的平均粒径(D2)为5jLim<D2<15jLim。石墨粉末的粒径越小，则共振频率升高，但是如果小于5pm，则不能充分发挥防止由包含其的组合物所得到的成形体的翘曲.变形的效果，如果超过15jLim，则冲击强度容易降低。石墨粉末的平均粒径的测定是按照JISR1629，通过激光衍射散射法测定的。进而，石墨粉末优选的表观密度(p)满足0.02g/cm3<p<0.1g/cm3。当石墨粉末的表观密度小于0.02g/cm3，则不能充分发挥防止由包含其的组合物所得到的成形体的翘曲*变形的效果；如果超过O.lg/cm3，则冲击强度会降低。石墨粉末的表观密度的测定是按照JISK5101的静置法测定的。作为石墨粉末，可以使用市售制品，作为其具体实例，可以列举出例如UP-10(日本石墨工业/〉司制造)、GR-15(日本石墨工业公司制造)等。本发明的组合物的碳纤维和石墨粉末的配合量总计为10~30重量%、优选为10~20重量％。当配合量小于10重量％时，不能期望减少翘曲的效果，如果超过30重量％，则组合物或由组合物得到的成形体本身的密度升高(变重)，损害了使用碳纤维的优点(低密度)。相对于碳纤维(Wcf)的石墨粉末(Wg)的质量比(Wg/Wcf)优选为1~10。由本发明的组合物得到的成形体的按照JISK-7171测定的弯曲强度优选为80MPa以上，弯曲模量优选为3800MPa以上。由本发明的组合物得到的成形体的燃烧残渣测定试验中碳纤维和石墨粉末所产生的燃烧残渣优选为3%以下.本发明的组合物通常可以通过如下方法制造。可以通过将原料混合(干式混合)，然后使用挤出机进行熔融混炼来制造。挤出机可以使用单轴挤出机和双轴挤出机等公知挤出机，碳纤维可以与其他的原料同时混合加入，也可以另外由侧进料加入。另外，还可以使用特开昭62-60625号公报、特开平10-2641"号公报、国际公开WO97/19805号公报等所记载的方法。在本发明的组合物中，除了上述成分之外，在不损害本发明的目的的范围内，可以混合各种添加剂。作为能够混合的添加剂，可以列举出例如着色剂、抗氧化剂、金属钝化剂、炭黑、增核剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂等。本发明的树脂组合物可以适合用作内燃机吸气系统部件的原料。作为吸气系统部件，可以列举出构成内燃机的吸气通路的空气管道，设置在内燃机的吸气通路中的降低吸气噪音的谐振消声器或者侧支管，或者除去内燃机的吸气通路中的灰尘的空气滤清器等。由本发明的树脂组合物得到的内燃机的吸气系统部件具有充分的强度和尺寸稳定性，特别是声质量特性优良。另外，由于填充剂使用碳纤维、石墨粉末，几乎没有燃烧残渣，且热循环性优良(燃烧产生的热能的回收性优异)。实施例和比较例的组合物中所使用的成分如下所示。1.聚丙烯系树脂聚丙烯(PP):J-2003GP(出光兴产公司制造，MFR:20g/10分钟)2.酸改性聚丙烯系树脂马来酸改性聚丙烯(MAH-PP):Polybond3加0(白石钾公司制造)3.碳纤维碳纤维HTA-C6-SRS(东邦Tenax公司制造，纤维直径7n迈，经环氧系上浆剂处理)4.石墨粉末UP-10(日本石墨工业公司制造，人造石墨粉末，平均粒径为10pm，表观密度为0.04)PAG5(日本石墨工业公司制造，人造石墨粉末，平均粒径为35nm，表观密度为0.30)PAGKS(日本石墨工业公司制造，土状石墨粉末，平均粒径为9nm，表观密度为0.12)GP-15(日本石墨工业公司制造，薄片化石墨，平均粒径为15pm，表观密度为0.10)5.其他(1)玻璃纤维(GF):MAFT170A(旭玻璃纤维公司制造，纤维直径13nm)(2)云母80目(富士云母制造，平均粒径170nm)(3)滑石JM209(浅田制粉公司制造，平均粒径4.5jLxm)实施例和比较例的组合物特性的测定方法如下所示。1.粒径按照JISR1629，通过激光衍射散射法测定。2.表观密度按照JISK5101以静置法测定。3.弯曲强度对实施例或比较例得到的组合物进行注射成形，制造80mmx10mmx4mm的样品。针对该样品，按照JISK-7171测定弯曲强度。4.弯曲模量针对弯曲强度测定用样品，按照JISK-7171测定弯曲模量。5.共振频率从实施例或比较例得到的组合物制得长124mm、宽12.7mm、壁厚3mm的测定样品。针对该测定样品，通过中央振动法(按照JISG0602)测定共振频率。6.灰分含量(燃烧残渣)通过熔融混炼法将实施例或比较例得到的组合物制成颗粒。使用该颗粒按照如下顺序测定测定灰分含量。(1)测定坩埚重量，将该重量记为WO。(2)将测定灰分含量的颗粒放入坩埚中，测定重量，将该重量记为Wl。(3)将坩埚放入马弗炉中，在IOOOTC下进行灰化。(4)灰化结束后，从装置中取出坩埚，并测定重量，将该重量记为W2。(5)从下式计算灰分含量。灰分含量(％)=(W2-W0)/(Wl-W0)x100灰化后重量灰化前重量使用如下仪器。(1)电子天平研精工业有限公司制造，ER180A(2)马弗炉Yamato科学有限公司制造的MuffleFurnaceFP310实施例1将83重量％聚丙烯(PP)(J-2003GP)、2重量％马来酸改性聚丙烯(MAH-PP)(Polybond3200)、5重量％碳纤维(HTA-C6-SRS)、以及10重量％石墨粉末(UP-10)混合，制造组合物。针对所得到的组合物，测定密度、弯曲强度、弯曲模量、共振频率、灰分含量。结果如表l所示。实施例2在实施例1中，除了将石墨粉末改为GR-15之外，和实施例1一样制造组合物，并进行评价。结果如表l所示。比较例1、2在实施例1中，将石墨粉末改为PAG5(比较例1)或PAGKS(比较例2)，除此之外，和实施例l一样制造组合物，并进行评价。结果如表l所示。比较例3将69重量％聚丙烯(J-2003GP)、1重量％马来酸改性聚丙烯(Polybond3200)、11重量％玻璃纤维(GF)、以及19重量％云母混合，制造组合物。针对所得到的组合物，和实施例1一样进行评价。结果如表1所示。比较例4将60重量％聚丙烯(J-2003GP)、40重量％滑石混合，制造组合物。针对所得到的组合物，和实施例1一样进行评价。结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表1可知，与实施例l相比，比较例1由于石墨粉末的粒径大、表观密度大(长径比小)，因此强度、模量、共振频率变小，预期制成制品时不能满足所要求的性能。与实施例1相比，比较例2虽然石墨粉末的粒径小，但是表观密度大。因此，强度、模量、共振频率变小，与比较例1一样，预期制成制品时不能满足所要求的性能。这表明，即使仅仅减小石墨粉末的粒径，也不能满足要求。实施例2与比较例2相比，石墨粉末的粒径大而表观密度小。因此，强度、模量、共振频率变大，可以预期制成制品时显示出更良好的性能。由此可知，石墨粉末的表观密度(长径比)是重要的因素。图l表示相对于壁厚的共振频率的关系的曲线图。在该曲线图中，*表示实施例1的组合物、腸表示比较例3的组合物、令表示比较例4的组合物。由该图可知，优选满足"共振频率>98.5><壁厚+15"的范围。共振频率根据制品的壁厚而变化，壁厚越大，则显示越佳的值。在比较例4中，壁厚为3mm、共振频率为300Hz，在比较例3中，壁厚为3mm、共振频率为315Hz。在实施例1中，壁厚为3mm、共振频率为325Hz，和比较例3、4相比，显示出更高的值。当假设目标共振频率值为300Hz时，在实施例1的组合物中，满足300Hz的壁厚只要2.8mm即可，作为制品可以薄壁化，能够减轻制品的重量。产业实用性本发明的组合物能够用于内燃机的吸气系统部件。特别可适用于构成内燃机的吸气通路的空气管道，设置在内燃机的吸气通路中的降低吸气噪音的谐振消声器或者侧支管，以及除去内燃机的吸气通路中的灰尘的空气滤清器等。权利要求1.一种内燃机吸气系统部件用树脂组合物，包含下述成分(1)、(2)和(3)，其中，该树脂组合物所制成的测试样片的壁厚与共振频率的关系满足下式的关系(1)聚丙烯系树脂67～89重量％；(2)酸改性聚丙烯系树脂1～3重量％；(3)碳纤维和石墨粉末10～30重量％，并且，壁厚与共振频率的关系为共振频率(Hz)≥(98.5×壁厚(mm))+15。2.—种内燃机吸气系统部件用树脂组合物，包含下述成分(i)、(ii)和(iii):(i)熔体流动速率(温度2301C、负荷2.16kg)为5~70g/10分钟的聚丙烯系树脂67~89重量％;(ii)酸改性聚丙烯系树脂1~3重量％;(iii)纤维直径(Dl)满足5jum〈DK10nm的碳纤维、以及平均粒径(D2)满足5jLim《D2《15jnm且表观密度(p)满足0.02g/cm3<p<0.1g/cm3的石墨粉末10~30重量％'3.根据权利要求1或2所述的内燃机吸气系统部件用树脂组合物，其中，上述吸气系统部件为构成内燃机的吸气通路的空气管道、设置在内燃机的吸气通路中以降低吸气噪音的谐振消声器或者侧支管、或者除去内燃机吸气通路中的灰尘的空气滤清器。4.根据权利要求1~3任一项所述的内燃机吸气系统部件用树脂组合物，其中，按照JISK-7171测定的弯曲强度为80MPa以上、弯曲模量为3800MPa以上，且在燃烧残渣测定试验中，上述碳纤维和石墨粉末所致的燃烧残渣为3%以下。5.—种内燃机吸气系统部件，包含根据权利要求1~4任一项所述的树脂组合物。全文摘要本发明提供一种内燃机吸气系统部件用树脂组合物，其包含下述成分(1)、(2)和(3)，其中，该树脂组合物所制成的测试样片的壁厚与共振频率的关系满足下式的关系[成分](1)聚丙烯系树脂67～89重量％，(2)酸改性聚丙烯系树脂1～3重量％，(3)碳纤维和石墨粉末10～30重量％；[壁厚与共振频率的关系]共振频率(Hz)≥(98.5×壁厚(mm))+15。文档编号F02M35/024GK101098925SQ20068000168公开日2008年1月2日申请日期2006年10月6日优先权日2005年10月7日发明者中道诚,杉山晋元,松本壮敏,石居利之,菅原末树,饭田和行申请人:普瑞曼聚合物有限公司;东洋沪机制造株式会社