硫醇-烯点击化学法制备石墨烯-酞菁纳米复合材料的方法

专利名称：硫醇-烯点击化学法制备石墨烯-酞菁纳米复合材料的方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，具体涉及一种硫醇一烯点击化学法制备石墨烯一酞菁纳米复 合材料的方法。
背景技术：
近些年来，有机太阳能电池因为其成本低、重量轻、制备方便和具有分子可裁性，已 经成为该领域的研究热点之一。酞菁作为拥有特殊芳香共轭体系的大环共轭配合物，因其 生产成本低、着色性优异、稳定性良好、在可见光区有较好的吸收等特点而成为了一种非
常重要的有机太阳能电池材料中的电子给体材料。人们将io层以下的石墨材料统称为石
墨烯材料，石墨烯材料的理论比表面积高达2600 m7g，具有突出的导热性能(3000 w/(m K))和力学性能(1060 GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(15000 cm7(V s))，石墨烯 特殊的结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率 等一系列性质，引起了科学界巨大兴趣。Becerril等[H.A.Becerril, et al. Evaluation of Solution-Processed Reduced Gr即hene Oxide Films els Transpaxent Conductors. ACS Nario, 2008， 2(3)'. 463-470]通过热力学降解和化学降解的共同作用得到了电导率数量级 为102 S/cm，对波长40CT1800 nm的光转化率高于80°/。的石墨烯薄膜，这也说明经过进一 步的发展，石墨烯薄膜可以成为太阳能电池材料中的理想电子受体材料。随着人们对石墨 烯材料研究的不断深入以及制备方法的改进，基于电子给体/受体的石墨烯一酞菁纳米复 合材料及其纳米器件得到了广泛的研究和关注，如何大量和低成本制备出高质量的石墨烯
一酞菁纳米复合材料应该是未来研究的一个重点内容。目前，以石墨烯一酞菁纳米复合材 料的制备仍受到许多限制，最大的问题就是如何在石墨烯表面高效地连接或者复合上酞菁 材料。以往基于石墨烯一酞菁复合材料制备方法的文献报道通常采用阳离子表面活性剂、 有机异氰酸酯、酰氯、长链脂肪族胺等改性手段。
最近，人们对"点击化学"这一领域的深入研究为这个问题指出了一条可行的新思路。 "点击化学"这一概念是由Sharpless等提出的，其核心是开辟一整套以含杂原子链接单 元C-X-C为基础的组合化学新方法，用少量简单可靠和高选择性的化学转变来获得更广泛 的分子多样性，开创了快速、有效、甚至是100%可靠的、高选择性地制造各类新化合物的 合成化学新领域。目前国内外还没有关于硫醇一烯点击化学制备石墨烯一酞菁纳米复合材料的制备方法的公开文献报道和专利申请。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种硫醇一烯点击化学法制备石墨 烯一酞菁纳米复合材料的方法。
本发明提出的一种硫醇一烯点击化学法制备石墨烯一酞菁纳米复合材料的方法，首先 从合成氧化石墨出发，通过化学改性手段制备一种带有碳一碳双键功能基团的氧化石墨， 再将之与带巯基基团的酞菁进行硫醇-烯点击化学反应，形成一种氧化石墨一酞菁纳米复合 材料，最后对氧化石墨进行还原获得一种石墨烯一酞菁纳米复合材料。本发明的制备方法 具有简单工艺方便、可一步法完成、不加催化剂、产品质量高、投入产出比高、成本低廉 和应用前景广泛等优点，它克服了传统的酞菁大分子在石墨烯表面结合不紧密和易脱落等 难题，而且本发明能够显著提高石墨烯一酞菁复合材料的溶解性能、成膜性能和光电性能， 是新一代高性能有机一无机纳米复合光电功能材料，可应用于导电材料、太阳能电池材料、 光电导材料和光电转换材料等领域。
本发明提出的一种硫醇一烯点击化学法制备石墨烯一酞菁纳米复合材料的方法，具体 步骤如下
(1) 氧化石墨的制备。量取10 100mL 98%浓硫酸，置于冰水浴中使其保持0 5°C。 在搅拌中加入0. 5 5g鳞片石墨和0. 25 2. 5gNaN03的混合物，搅拌均匀。缓慢加入1 15g KMn04，加料完毕后移去冰水浴，在室温下搅拌反应12 72h。加入20 200mL去离子水， 升高温度至60 100°C，继续搅拌反应0. 5 12h。降低温度至30 6CTC，再加入10 100mL 的30wt。/。双氧水，继续搅拌反应15 90min。反应完成后通过高速离心、过滤和反复水洗 至中性，并经过离子交换树脂处理，最后低温真空干燥得到氧化石墨粉末。
(2) 碳一碳双键改性的氧化石墨的制备。将0.5 5g上述氧化石墨分散在无水乙醇 中，在20 55。C水浴条件下，滴加5 50mL浓度为0. 05 0. 25 g/ml的偶联剂的乙醇溶液。 连续反应10 96小时，离心过滤和水洗至中性，40。C温度以下真空干燥12小时以上，得 到碳一碳双键改性的氧化石墨。
(3) 垸基巯基取代的酞菁的合成。在氮气保护下，将0.1 5g烷基巯基取代的邻苯二 腈单体、0.01 0.5g无水金属盐和少量钼酸铵，在180 220'C下加入50 150mL高沸点有 机溶剂，搅拌反应6 24小时。趁热过滤，所得滤饼再用大量热甲醇多次洗涤，除去未反 应的单体和原材料，最后低温真空干燥得到垸基巯基取代的酞菁。
(4) 氧化石墨一酞菁纳米复合材料的制备。称取0.5~5g步骤(2)制得的碳一碳双键 改性的氧化石墨，加入1 5 g烷基硫醇，体系中碳一碳双键与硫醇的摩尔比为1: 1，再加入0.01 0.25 g光敏剂，搅拌均匀后，在254 nm的紫外光下光照反应10 30分钟即可。 冷却后产物过滤，再用大量有机溶剂等洗涤干净，低温下真空干燥完全，得到氧化石墨一 酞菁纳米复合材料。
(5)石墨烯一酞菁纳米复合材料的制备。称取1.0-2.5g步骤(4)制得的氧化石墨一 酞菁纳米复合材料，分散在10~100mL N， N-二甲基甲酰胺中，在室温条件下，缓慢滴加 0. 5 5mL强还原剂。在60 180'C温度下，搅拌反应6 48h。冷却后产物离心过滤，再用 大量有机溶剂等洗涤干净，低温下真空干燥完全，即得到所需产品。
本发明中，步骤(2)中所述偶联剂可以是KH—570、沃兰(甲基丙烯酸氯化铬配合物) 或者钛酸酯偶联剂5S中任一种，其化学结构式分别如下式所示
本发明中，步骤(3)中所述垸基巯基取代的邻苯二腈单体可以是3-烷基巯基取代邻 苯二腈、4-烷基巯基取代邻苯二腈或3,4-二烷基巯基取代邻苯二腈。所述的烷基巯基，可 以是异丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇/异戊硫醇、正己 硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、仲辛硫醇、异辛硫醇、正癸硫醇、正壬硫醇、叔壬硫醇、十 二硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇等中任一种。
本发明中，步骤(3)中所述高沸点有机溶剂可以是二氯苯、二氯甲苯、三氯苯、硝基 苯、烷基苯、联二环已烷、萘、氯萘、二苯醚、四氢化萘或喹啉等中任一种。
本发明中，步骤(4)中所述光敏剂可以是二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲 酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、安息香甲醚、 安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚或安息香异丁醚等中一至两种。
本发明中，步骤(5)中所述强还原剂可以是水合肼、甲基肼或二甲基肼等中任一种。
本发明中，步骤(5)中所述有机溶剂可以是二氯甲垸、二氯乙烷、三氯甲垸、四氢呋 喃、1，4-二氧六环、甲苯、二甲苯、N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺等中任一种。
本发明的优点是①本发明采用化学改性氧化石墨来引入大量碳一碳双键功能基团， 再选用合适的带巯基酞菁，通过硫醇一烯点击化学反应，从而一步法制备功能性石墨烯一 酞菁纳米复合材料，本发明不使用重金属离子做催化剂，它克服了传统的酞菁大分子在石 墨烯表面结合不紧密和易脱落等难题，具有良好的环保性和先进性；②本发明的制备方法 具有制备方法简便、可一步法完成、不加催化剂、成本低廉、对环境无污染和应用前景广
KH—570泛等优点；③利用本发明制备的石墨烯一酞菁纳米复合材料产品具有较高的光敏性、相容 性和热稳定性，并具有优良的溶解性能、成膜性能和光电性能，是新一代高性能有机一无 机纳米复合光电功能材料，可应用于导电材料、太阳能电池材料、光电导材料和光电转换 材料等领域。


图1是硫醇一烯点击化学法制备石墨烯一酞菁纳米复合材料的N,N-二甲基甲酰胺溶液 (浓度0.5mg/mL)的实物照片。
图2是硫醇一烯点击化学法制备石墨烯一酞菁纳米复合材料的投射电镜图。
图3是硫醇一烯点击化学法制备石墨烯一酞菁纳米复合材料的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。 实施例1
量取50mL 98%浓硫酸，置于冰水浴中使其保持0 5°C 。在搅拌中加入4. 0g鳞片石墨 和2.0g NaN03的混合物，搅拌均匀。缓慢加入12g KMn04，加料完毕后移去冰水浴，在室 温下搅拌反应24h。再加入100mL去离子水，升高温度至9(TC，继续搅拌反应lh。降低温 度至55°C，再加入30mL的30wtX双氧水，继续搅拌反应45min。反应完成后通过高速离心、 过滤和反复水洗至中性，并经过离子交换树脂处理，最后低温真空干燥得到氧化石墨。
将2. 0g上述氧化石墨分散在无水乙醇中，在35。C水浴条件下，滴加15mL浓度为0. 15 g/ml的KH-570的乙醇溶液，连续反应48小时，离心过滤和水洗至中性，45。C温度以下真 空干燥12小时以上，得到碳一碳双键改性的氧化石墨。
在氮气保护下，将2.36g (7.2mmo1) 4—十二烷基巯基取代的邻苯二腈单体、0. 19g (1.8mmo1)氯化亚铜和少量钼酸铵，在190'C下加入100mL三氯苯，搅拌反应10小时。 趁热过滤，所得滤饼再用大量热甲醇多次洗涤，除去未反应的单体和助剂，最后低温真空 干燥得到十二烷基巯基取代的酞菁。
称取1. 5g上述碳一碳双键改性的氧化石墨，加入2. 5g 4—十二垸基巯基取代的酞菁， 体系中双键与硫醇的摩尔比为1: 1,再加入O. 12 g安息香乙醚，搅拌均匀后，在254 nm 的紫外光下光照反应20分钟即可。冷却后产物过滤，再用大量有机溶剂等洗涤干净，低 温下真空干燥完全，得到氧化石墨一酞菁纳米复合材料。
称取1.0g上述氧化石墨一酞菁纳米复合材料，分散在20mL N， N-二甲基甲酰胺中， 在室温条件下，缓慢滴加2.5mL二甲基肼。升高温度至8(TC，搅拌反应24h。冷却后产物离心过滤，再多次采用大量二氯甲烷洗涤干净，低温下真空干燥完全，得到石墨烯一酞菁 纳米复合材料。
图1是该硫醇一烯点击化学法制备石墨烯一酞菁纳米复合材料在N， N-二甲基甲酰胺 溶液中的分散性照片，可以看出，该石墨烯一酞菁纳米复合材料仍保持了良好的分散状态。 图2和图3分别是其投射电镜图和紫外-可见光吸收光谱图。
实施例2
与实施例1相同，但是偶联剂KH-570乙醇溶液的浓度由0. 15 g/ral变为0. 25 g/ml。 实施例3
与实施例l相同，但是偶联剂KH-570变为钛酸酯偶联剂5S，其用量不变。 实施例4
与实施例1相同，但是4一十二垸基巯基取代的邻苯二腈单体变为4一正辛烷基巯基 取代的邻苯二腈单体，其用量不变。 实施例5
与实施例1相同，但是4一十二垸基巯基取代的邻苯二腈单体变为4一十八垸基巯基 取代的邻苯二腈单体，其用量不变。 实施例6
与实施例1相同，但是4一十二烷基巯基取代的邻苯二腈单体变为3,4—二 (十二烷 基巯基)取代的邻苯二腈单体，其用量由2.36g变为3.80g。 实施例7
与实施例1相同，但是安息香乙醚的用量由0. lg变为0. 15g。 实施例8
与实施例1相同，但是安息香乙醚的用量由0. lg变为0. 3g。 实施例9
与实施例l相同，但是安息香乙醚变为二苯甲酮，其用量不变。 实施例10
与实施例l相同，但是安息香乙醚变为安息香异丁醚，其用量不变。 实施例11
与实施例l相同，但是安息香乙醚变为安息香异乙醚/二苯甲酮混合物(质量比为l: 1),其用量变为O. 15g。
实施例2-11中获得的硫醇一烯点击化学法制备石墨烯-酞菁纳米复合材料与实施例1 的产品具有类似的性能。
权利要求
1、一种硫醇-烯点击化学法制备石墨烯-酞菁纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)氧化石墨的制备；量取10～100mL 98％浓硫酸，置于冰水浴中使其保持0～5℃；在搅拌中加入0.5～5g鳞片石墨和0.25～2.5gNaNO3的混合物，搅拌均匀；缓慢加入1～15gKMnO4，加料完毕后移去冰水浴，在室温下搅拌反应12～72h；加入20～200mL去离子水，升高温度至60～100℃，继续搅拌反应0.5～12h；降低温度至30～60℃，再加入10～100mL的30wt％双氧水，继续搅拌反应15～90min；反应完成后通过高速离心、过滤和水洗至中性，并经过离子交换树脂处理，低温真空干燥，得到氧化石墨粉末；(2)碳-碳双键改性的氧化石墨的制备；将0.5～5g上述氧化石墨分散在无水乙醇中，在20～55℃水浴条件下，滴加5～50mL浓度为0.05～0.25g/ml的偶联剂的乙醇溶液；连续反应10～96小时，离心过滤和水洗至中性，40℃温度以下真空干燥12小时以上，得到碳-碳双键改性的氧化石墨；(3)烷基巯基取代的酞菁的合成；在氮气保护下，将0.1～5g烷基巯基取代的邻苯二腈单体、0.01～0.5g无水金属盐和少量钼酸铵，在180～220℃下加入50～150mL高沸点有机溶剂，搅拌反应6～24小时；趁热过滤，所得滤饼再用热甲醇洗涤，除去未反应的单体和原材料，低温真空干燥，得到烷基巯基取代的酞菁；(4)氧化石墨-酞菁纳米复合材料的制备；称取0.5～5g步骤(2)制得的碳-碳双键改性的氧化石墨，加入1～5g烷基硫醇，体系中碳-碳双键与硫醇的摩尔比为1∶1，再加入0.01～0.25g光敏剂，搅拌均匀后，在254nm的紫外光下光照反应10～30分钟即可；冷却后产物过滤，再用有机溶剂洗涤，低温下真空干燥完全，得到氧化石墨-酞菁纳米复合材料；(5)石墨烯-酞菁纳米复合材料的制备；称取1.0～2.5g步骤(4)制得的氧化石墨-酞菁纳米复合材料，分散在10～100mL N，N-二甲基甲酰胺中，在室温条件下，缓慢滴加0.5～5mL强还原剂；在60～180℃温度下，搅拌反应6～48h；冷却后产物离心过滤，再用有机溶剂洗涤，低温下真空干燥完全，即得到所需产品。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述偶联剂为KH—570、 甲基丙烯酸氯化铬配合物或钛酸酯偶联剂中任一种，其化学结构式分别如下式所示<formula>formula see original document page 3</formula>
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述烷基巯基取代的邻 苯二腈单体为3-烷基巯基取代邻苯二腈、4-烷基巯基取代邻苯二腈或3, 4-二烷基巯基取 代邻苯二腈。所述的烷基巯基，是异丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、 2-戊硫醇、异戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、仲辛硫醇、异辛硫醇、正癸硫醇、 正壬硫醇、叔壬硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇中任一种。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述高沸点有机溶剂为 二氯苯、二氯甲苯、三氯苯、硝基苯、烷基苯、联二环已垸、萘、氯萘、二苯醚、四氢化 萘或喹啉中任一种。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述光敏剂为二苯甲酮、 2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4， 4'-双(二 乙氨基)苯甲酮、安息香甲醚、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁 醚或安息香异丁醚中一至两种。
6、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述强还原剂为水合肼、 甲基肼或二甲基肼中任一种。
7、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述有机溶剂为二氯甲 烷、二氯乙垸、三氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或二甲苯中任一种。
全文摘要
本发明属化工技术领域，具体涉及一种硫醇-烯点击化学法制备石墨烯-酞菁纳米复合材料的方法。本发明采用化学改性氧化石墨来引入大量碳-碳双键功能基团，再选用合适的带巯基酞菁，通过硫醇-烯点击化学反应，从而一步法制备功能性石墨烯-酞菁纳米复合材料，本发明不使用重金属离子做催化剂，它克服了传统的酞菁大分子在石墨烯表面结合不紧密和易脱落等难题，具有良好的环保性和先进性。本发明的制备方法具有制备方法简便、可一步法完成、不加催化剂、成本低廉、对环境无污染和应用前景广泛等优点。利用本发明制备的石墨烯-酞菁纳米复合材料产品具有较高的光敏性、相容性和热稳定性，并具有优良的溶解性能、成膜性能和光电性能，是新一代高性能有机-无机纳米复合光电功能材料，可应用于导电材料、太阳能电池材料、光电导材料和光电转换材料等领域。
文档编号B82B3/00GK101648696SQ20091005635
公开日2010年2月17日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者杨正龙 申请人:同济大学