分类储存纳米碳管的方法及组装纳米碳管的方法

专利名称：分类储存纳米碳管的方法及组装纳米碳管的方法
技术领域：
本发明涉及微纳米尺度加工和制造，尤其涉及一种分类储存纳米碳管的方法及组
装纳米碳管的方法。
背景技术：
不同于晶格结构确定的金刚石晶体和石墨晶体，纳米碳管是结构复杂多样、性能 千差万别的一大类材料的总称。具体来说，不仅单根单壁纳米碳管由巻曲矢量(m， n)唯一 标记的结构在理论上有无穷多种(实际上受到稳定性的制约，直径不可能太大，所以m和n 不会很大，单壁碳管的直径一般在 lnm量级)，以单壁纳米碳管为基础，还广泛存在着双 壁碳管、多壁碳管、单壁碳管束、多壁碳管束等组合结构。就简单的单壁碳管而言，它们可以 是封口的或开口的，化学活性不尽相同；其巻曲矢量上的微小差别又会导致迥然不同的电 学特征，可能是金属型导体或不同禁带宽度的半导体；各种有意无意的掺杂和不可避免的 拓扑缺陷的还会带来实测性能上的种种差别。多壁碳管和管束的性质就更为复杂，不仅要 考虑其中每根单壁碳管的性能，还要考虑管间的相互作用和耦合，由于管间结合力较弱，有 时还会发生相邻碳管/碳管层之间的位移。总之，虽然经过了长达十八年的研究，至今尚未 有哪个实验室能按要求给出指定结构的纳米碳管。在纳米碳管的实验研究领域，通常的流 程仍然是使用性能未知的碳管样品，大量重复去做同一个器件或实验，虽然得到的是属性 随机的碳管，但通过对结果的分类或平均，还是可以分析出有益的科学结论。比起早期的碳 管研究来，实验上的进步主要体现在从使用一团乱麻的碳管垫/丛，发展到研究取向规则 生长的碳管阵列，进一步又能研究基于单根纳米碳管的器件或现象。但就选材的随机性、不 确定性和难以精确重复的角度来看，进步则不大。也正是因此，碳管的诸多优良特性很难走 出实验室范围实现大规模的应用——毕竟器件性能的均一可靠是工业化生产最基本的要 求。为了解决这一难题，许多研究小组进行了大量不懈的努力，但还没有得到一个完美的解 决方案。目前的解决途径主要分为两大类一是继续研究纳米碳管的生长机理，精确控制 生长条件，直接长出所需特定结构或性质的碳管来，但这类方法很难控制，至今未能完全实 现；二是在多种纳米碳管混杂在一起的生长产物中进行后继的分离纯化，得到所需特定结 构或性质的碳管来。但这类方案存在的问题是分离操作是对大量多种类型纳米碳管的混 合物进行的；分离后的产物仍是粗略分类的大量碳管的混合物，远未实现按照单根纳米碳 管性质和结构来精确分类。 并且，要想真正把碳管作为构建纳米器件的基本单元来使用，除了要得到性能均 一可控的碳管以外，还有一个同样重要的问题是如何精确地、大规模地组装它们。解决这个 问题的途径之一是直接生长，让碳管按照设计要求的方向直接长出所需的结构甚至器件， 但这种途径的难度是巨大的，至今没有很好的实现方案；第二个途径的基本思想是把处理 过的碳管转移到需要的地方去。但该途径的缺陷是宏观尺度下的操作很难在微米尺度的 区域内逐根安放特定类型的纳米碳管；微观尺度下的操作需要复杂昂贵的探针设备，且效 率和成功率都很低；无论宏观还是微观操作，受限于没有可靠的纳米碳管分类储存方案，都
3无法简便地在微米尺度范围内进行同种类纳米碳管的批量精确组装。

发明内容
本发明的目的在于提供一种分类储存纳米碳管的方法及定位组装纳米碳管的方 法，以实现纳米碳管的大规模分类存储和精确定位组装。 虽然纳米碳管的种类多种多样，性质千差万别，但就一根(或一束)碳管而言，它 的性质确是明确而一定的，所以当我们需要两根完全一样的碳管时，最简单直接的办法就 是找一根碳管，从中间切成两段去用——推而广之，如果以很长的碳管为原料，就可以把它 们切成不止两段而是成千上万段，储存起来以备将来之用；这千万根来自同一碳管的小段 的性能是完全一致的，只须拿出其中几个样本去做充分的物性表征和测量，就可以给剩余 的备品贴上一个很详细的性能标签。 基于这种思路，本发明提供了一整套工艺，其结果是逐渐积累起一个庞大的、分类 良好而且性能已知的纳米碳管样品库存，以后的工作中需要什么样特定性能甚至是特定结 构的碳管就到这个库存中检索和取用即可；而且某个器件中的碳管单元万一损坏了，还可 以从这个库存中拿来同样的备品去替换和修复。 纳米碳管是非常细小的材料，单根纳米碳管在光学显微镜下通常是不可见的，而
且难以操纵。目前对单根碳管的观察手段主要有扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力
显微镜、扫描隧道显微镜等；而单根碳管的操纵则不仅需要上述设备，还要使用高精度的移
动针尖，条件苛刻、耗时费力、成功率低，难以大规模搭建可靠的碳管器件。 本发明为分类后的每一段纳米碳管提供了一片聚合物薄膜作为载体，此薄膜的长
度宽度均在10微米量级，在光学显微镜下即可看到，而且可以用机械或液压控制的玻璃拉
丝尖端方便地操纵，通过转移和定位组装可见的聚合物载体薄膜间接实现了单根纳米碳管
的转移和定位组装，最后可根据需要选择溶掉或保留聚合物薄膜。 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种分类储存纳米碳管的方法，该方法包
括如下步骤将平贴衬底生长的纳米碳管切割为多个纳米碳管子段，并把截自相同纳米碳
管的子段分为一类；以聚合物薄膜覆盖所述衬底上分类的纳米碳管子段；在所述聚合物薄
膜上制作光学显微镜下可见的标记图案，所述标记图案用于唯一确定所述每一纳米碳管子
段的位置；用溶液溶解掉所述衬底或衬底表层，将载有所述分类的纳米管子段的所述聚合
物薄膜捞到中空的框架上，获取悬空存储所述分类的纳米管子段的聚合物薄膜。 相对于现有技术中，本发明分类储存纳米碳管的方法具有如下有益效果 第一、采用的不是对大批混杂碳管分离纯化的方法，而是对纳米碳管进行逐一切
割，获得大量分类精确、性质一致的纳米碳管子段，进而把严格分类的纳米碳管大规模的储
存起来，使每一类都包括大量精确分类，性质相同的单根纳米碳管备份，可供多次取用。 第二、通过在聚合物薄膜上制作光学显微镜下可见的标记图案，可以确定每一纳
米碳管子段的确切位置。 第三、依据该存储方法获取的纳米碳管，可以用聚合物薄膜在光学显微镜下拣选 和操纵看不见的单根纳米碳管，操作简便。 总而言之，本发明分类储存纳米碳管的方法实现了单根纳米碳管的大规模分类储 存，基于该存储方式，可以建立起起一个庞大的、分类良好而且性能已知的碳管样品库存，以后的工作中需要什么样特定性能甚至是特定结构的碳管，只需到这个库存中检索和取用 即可，而且某个器件中的碳管单元万一损坏了，还可以从这个库存中拿来同样的备品去替 换和修复，应用前景十分广阔。 根据本发明的第二方面，本发明还提供了一种组装纳米碳管的方法，该方法包括 如下步骤将平贴衬底生长的纳米碳管切割为多个纳米碳管子段，并把截自相同纳米碳管 的子段分为一类；以聚合物薄膜覆盖所述衬底上分类的纳米碳管子段；在所述聚合物薄膜 上制作光学显微镜下可见的标记图案，所述标记图案用于唯一确定所述每一纳米碳管子段 的位置；所述标记图案将所述聚合物薄膜划分为多个聚合物膜片，所述聚合物膜片的形状 一一对应于所承载纳米碳管子段的位置；用溶液溶解掉所述衬底或衬底表层，将载有所述 分类的纳米管子段的所述聚合物薄膜捞到中空的框架上，获取悬空存储所述分类的纳米管 子段的聚合物薄膜；在光学显微镜下，选择包括所需纳米碳管子段的聚合物膜片，将该膜片 从所述聚合物薄膜上摘下，按所需位置和方向将载有所述纳米碳管子段的聚合物膜片置于 目标衬底上；选择溶解聚合物膜片步骤，组装完成后，选择保留或者溶解掉所述载有纳米碳 管子段的聚合物膜片。 相对于现有技术，本发明组装纳米碳管的方法在依据分类储存纳米碳管的方法 存储纳米碳管后，获得以大量微米尺度的聚合物膜片为载体的多个纳米碳管，在光学显微 镜下拣选特定的纳米碳管，按照设计要求的位置和方向转移到需要它们的衬底或器件上 去，组装完毕后，再溶解掉膜片而保留下纳米碳管。该方法仅仅借助光学显微镜观察和玻璃 针尖的操作，廉价、简单、快速、高效地实现了纳米碳管的精确定位组装实现了纳米碳管的 精确转移和定位组装。


图1为本发明分类储存纳米碳管的方法实施例的步骤流程图； 图2为用于氧等离子体刻蚀纳米碳管的PMMA掩模的电子束曝光图案； 图3为用于悬空存储已分类纳米碳管的PMMA薄膜、在此悬空薄膜上的嵌有纳米碳
管段的PMMA膜片阵列的电子束曝光图案； 图4为本发明定位组装纳米碳管的方法实施例的步骤流程图。
具体实施例方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实 施方式对本发明作进一步详细的说明。 参照图1，图1为本发明分类储存纳米碳管的方法实施例的步骤流程图，包括如下 步骤 步骤110 :分类步骤，将平贴衬底生长的纳米碳管切割为多个纳米碳管子段，并把 截自相同纳米碳管的子段分为一类。 步骤120 :聚合物薄膜覆盖步骤，以聚合物薄膜覆盖所述衬底上分类的纳米碳管 子段。 步骤130 :位置标记步骤，在所述聚合物薄膜上制作光学显微镜下可见的标记图 案，所述标记图案用于唯一确定所述每一纳米碳管子段的位置。
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步骤140 :衬底溶解步骤，用溶液溶解掉所述衬底或衬底表层，将载有所述分类的 纳米管子段的所述聚合物薄膜捞到中空的框架上，获取悬空存储所述分类的纳米管子段的 聚合物薄膜。 上述步骤，实现了单根纳米碳管的大规模分类储存；该方案类似于现有技术中的 对纳米碳管进行分类的第二类途径，但最大的区别是但采用的不是对大批混杂碳管分离 纯化的方法，而是对分散生长的纳米碳管进行逐一切割，分段使用，因而分类更加严格精 确，也更利于后继应用时的拣选和精确组装。 本实施例通过为每段纳米碳管子段提供了一片光学显微镜下可见的聚合物薄膜 作为光学显微镜下不可见的纳米碳管的载体，从而可以借助聚合物薄膜在光学显微镜下拣 选和操纵看不见的单根纳米碳管；基于该存储方式，十分有利于纳米碳管的精确定位组装， 操作简便，用法灵活，应用前景十分广阔，例如，可以应用到搭建基于碳管的纳米电路、用特 定属性的碳管大量制造性能均一的纳米器件用纳米碳管制作更细的AFM针尖和场发射针
尖、用纳米碳管制造纳米级的生物分子检测探针和传感器等技术领域。
下面，对上述各个步骤的优选实施方式进行进一步的说明。 在上述位置标记步骤130中，标记图案将所述聚合物薄膜划分为多个聚合物膜 片，并且，聚合物膜片的形状一一对应于所承载纳米碳管子段的位置。 本改进的实施方式中，通过设计载有纳米碳管子段的聚合物膜片的形状，聚合物 膜片的形状一一对应于所承载纳米碳管子段的位置，使得人们可在光学显微镜下判断它所 承载的纳米碳管的位置。 在上述改进后的步骤130的基础上，限定每一承载纳米碳管子段的聚合物膜片通 过邮票式虚边与所述聚合物薄膜相连接。 通过上述进一步的改进，可以单独从整体薄膜上取下而不影响其它的膜片及其所 承载的纳米碳管子段。 在上述进一步改进的实施方式中，每一聚合物膜片上设置有装配孔，以方便对纳 米碳管子段的操作。 上述聚合物薄膜优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜。上述分类步骤进一步可以 通过如下方式实现首先，用用经过电子束曝光和显影的带有图案的聚甲基丙烯酸甲酯膜 作掩模，用氧等离子体把纳米碳管刻蚀为所述多个纳米碳管子段；然后，用丙酮浸泡，以溶 掉所述多个纳米碳管子段的聚甲基丙烯酸甲酯掩模。
分类储存纳米碳管的方法实例 本发明所提供的实施例优选电子束曝光技术中常用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 作为氧等离子刻蚀纳米碳管时的掩模和存储、承载纳米碳管子段时的聚合物薄膜。PMMA薄 膜通过电子束曝光领域公知的甩胶、烤胶工艺得到，其厚度在50纳米 1微米范围。本实 施例优选化学气相沉积(CVD)法平贴衬底生长的纳米碳管作为原始纳米碳管材料，其中衬 底优选表面覆有二氧化硅层且带有定位标记的硅片。 在扫描电镜下拍摄平贴衬底生长的纳米碳管的照片，根据衬底上的定位标记测量 纳米碳管的位置。根据测量的数据设计电子束曝光用的掩模图案，采用标准的电子束曝 光工艺甩胶、烤胶、曝光、显影，得到用于氧等离子体刻蚀纳米碳管的PMMA掩模，如图2所 示。图2中P是PMMA薄膜，C是纳米碳管，E是电子束曝光并显影的区域。氧等离子体刻蚀
6截断纳米碳管是本领域技术人员公知的技术，本实施例采用的具体工艺条件为氧气流量 40sccm，气压2Pa，功率80W，刻蚀台直径4英寸，刻蚀时间5 20秒。 刻蚀后用丙酮浸泡溶去PMMA掩模，根据先前测量的纳米碳管位置数据设计电子 束曝光用的膜片图案，再次依标准的电子束曝光工艺甩胶、烤胶、曝光、显影，得到用于悬空 存储已分类纳米碳管子段的PMMA薄膜以及整体薄膜上嵌有纳米碳管段的PMMA膜片阵列， 如图3所示。图3中P是PMMA薄膜，C是纳米碳管，E是电子束曝光并显影的区域。图3中 膜片形状上的拐角点使得纳米碳管在PMMA膜片上的位置可在光学显微镜下由膜片拐角点 的位置判断出来；不对称的倒角使膜片的正反面也可以由形状判断；圆孔则是为了用玻璃 针尖操作方便而设计的。膜片的长宽和孔的大小都可依实际的情况和目的进行调整，常用 的参数范围是膜片长宽均在2 100微米，孔的直径在1 50微米。
由于本实施例采用的是表面覆有0. 1 1微米厚二氧化硅层的硅片作为衬底，所 以接下来选用浓度约为5% 15%的HF水溶液溶解掉衬底表面的二氧化硅层。衬底表面 层的溶解使得PMMA薄膜整体漂浮在溶液表面，因为薄膜上载有纳米碳管段的膜片有如图3 中所示的邮票式虚边与薄膜整体相连，所以仍与薄膜整体连为一体，而不会散落到溶液中。
用镂空的(空洞比整张PMMA薄膜略小)的金属或塑料框架捞出漂在溶液中的 PMMA薄膜，使PMMA薄膜悬空撑在框架的空洞上，即得到了悬空存储在PMMA膜片上的大量已
分类的纳米碳管子段。 参照图4，图4为本发明定位组装纳米碳管的方法实施例的步骤流程图，包括如洗 步骤 步骤410 :分类步骤，将平贴衬底生长的纳米碳管切割为多个纳米碳管子段，并把 截自相同纳米碳管的子段分为一类； 步骤420 :聚合物薄膜覆盖步骤，以聚合物薄膜覆盖所述衬底上分类的纳米碳管 子段； 步骤430 :位置标记步骤，在所述聚合物薄膜上制作光学显微镜下可见的标记图 案，所述标记图案用于唯一确定所述每一纳米碳管子段的位置；所述标记图案将所述聚合 物薄膜划分为多个聚合物膜片，所述聚合物膜片的形状一一对应于所承载纳米碳管子段的 位置； 步骤440 :衬底溶解步骤，用溶液溶解掉所述衬底或衬底表层，将载有所述分类的 纳米管子段的所述聚合物薄膜捞到中空的框架上，获取悬空存储所述分类的纳米管子段的 聚合物薄膜； 步骤450 :组装步骤，在光学显微镜下，选择包括所需纳米碳管子段的聚合物膜 片，将该膜片从所述聚合物薄膜上摘下，按所需位置和方向将载有所述纳米碳管子段的聚 合物膜片置于目标衬底上； 步骤460 :选择溶解聚合物膜片步骤，组装完成后，选择保留或者溶解掉所述载有 纳米碳管子段的聚合物膜片。 在上述位置标记步骤430中，优选每一承载纳米碳管子段的聚合物膜片通过邮票 式虚边与所述聚合物薄膜相连接，可以单独从整体薄膜上取下而不影响其它的膜片及其所 承载的纳米碳管子段；并且，聚合物膜片的形状一一对应于所承载纳米碳管子段的位置。为 方便操作，还可以在每一聚合物膜片上设置装配孔。
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在组装步骤450中，通过机械_液压两级位移台操纵一根玻璃针尖将载有所述纳 米碳管子段的聚合物膜片按所需位置和方向置于目标衬底上。 通过上述步骤，在依据分类储存纳米碳管的方法存储纳米碳管后，通过先组装载
有纳米碳管的聚合物膜片，再溶解掉膜片而保留下碳管的方法，仅仅借助光学显微镜观察
和玻璃针尖的操作，廉价、简单、快速、高效地实现了纳米碳管的精确定位组装实现了纳米
碳管的精确转移和定位组装。 定位组装纳米碳管的方法实施例 在实施上面所描述的分类储存纳米碳管的方法实例后，获得了悬空存储在PMMA 膜片上的大量已分类的纳米碳管子段。下面详细说明如何用上述已经分类的纳米碳管子段 作为"建筑单元"按实际设计组装出各种复杂的结构和器件。 该过程涉及到载有纳米碳管子段的PMMA膜片的拣选、转移和最后的组装，主要的 方式是通过机械_液压两级位移台操纵一根玻璃针尖将载有所述纳米碳管子段的聚合物 膜片按所需位置和方向置于目标衬底上。优选三个自由度的机械_液压两级位移台控制玻 璃针尖来操纵载有纳米碳管的聚合物膜片。其中，玻璃针尖可以由直径约1毫米的毛细玻 璃管经钨丝加热拉制而成，改技术是已有的玻璃加工技术，在此不再详细说明。
把拉制好的玻璃针尖装在由三维机械位移台-三维液压位移台组成的两级精密 位移台上，置于光学显微镜下，即可对玻璃针尖进行微米精度的操纵。上述位移台和光学显 微镜均采用已经商品化的常规设备。 在光学显微镜下通过三维位移台操作玻璃针尖穿过PMMA膜片上的孔，像撕邮票 一样把选中的膜片从整体PMMA薄膜上撕下来，然后转移膜片到希望装配此根纳米碳管的 位置上方，按照膜片形状所指示的纳米碳管位置调整膜片的放置角度，然后降低玻璃针尖， 使承载着纳米碳管的膜片贴附在希望的位置上，抽离玻璃针尖，即完成了一个PMMA膜片的 精确组装。根据实际需要，可以保留作为纳米碳管载体的PMMA膜片，或者静置于丙酮中溶 解掉PMMA膜片而仅剩下纳米碳管。反复上述操作，即可用纳米碳管按实际设计组装出各种 复杂的结构和器件。 在上述实施例中，依据分类储存纳米碳管的方法存储纳米碳管后，获得以大量微
米尺度的聚合物膜片为载体的多个纳米碳管，在光学显微镜下拣选特定的纳米碳管，按照
设计要求的位置和方向转移到需要它们的衬底或器件上去，组装完毕后，再溶解掉膜片而
保留下纳米碳管。该方法仅仅借助光学显微镜观察和玻璃针尖的操作，廉价、简单、快速、高
效地实现了纳米碳管的精确定位组装实现了纳米碳管的精确转移和定位组装。 本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与
其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。定位组装纳米碳
管的方法与分类储存纳米碳管的相关之处可以互相参照。 以上对本发明所提供的分类储存纳米碳管的方法及定位组装纳米碳管的方法进 行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施 例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人 员，依据本发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明 书内容不应理解为对本发明的限制。
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权利要求
一种分类储存纳米碳管的方法，其特征在于，包括如下步骤分类步骤，将平贴衬底生长的纳米碳管切割为多个纳米碳管子段，并把截自相同纳米碳管的子段分为一类；聚合物薄膜覆盖步骤，以聚合物薄膜覆盖所述衬底上分类的纳米碳管子段；位置标记步骤，在所述聚合物薄膜上制作光学显微镜下可见的标记图案，所述标记图案用于唯一确定所述每一纳米碳管子段的位置；衬底溶解步骤，用溶液溶解掉所述衬底或衬底表层，将载有所述分类的纳米管子段的所述聚合物薄膜捞到中空的框架上，获取悬空存储所述分类的纳米管子段的聚合物薄膜。
2. 根据权利要求1所述的分类储存纳米碳管的方法，其特征在于，所述位置标记步骤中，所述标记图案将所述聚合物薄膜划分为多个聚合物膜片，所述聚合物膜片的形状一一对应于所承载纳米碳管子段的位置。
3. 根据权利要求2所述的分类储存纳米碳管的方法，其特征在于，所述位置标记步骤中，所述每一承载纳米碳管子段的聚合物膜片通过邮票式虚边与所述聚合物薄膜相连接。
4. 根据权利要求3所述的分类储存纳米碳管的方法，其特征在于，所述每一聚合物膜片上设置有装配孔。
5. 根据权利要求4所述的分类储存纳米碳管的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜为聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。
6. 根据权利要求5所述的分类储存纳米碳管的方法，其特征在于，所述分类步骤进一步包括刻蚀子步骤，用经过电子束曝光和显影的带有图案的聚甲基丙烯酸甲酯膜作掩模，用氧等离子体把纳米碳管刻蚀为所述多个纳米碳管子段；掩模溶掉子步骤，用丙酮浸泡，以溶掉所述多个纳米碳管子段的聚甲基丙烯酸甲酯掩模。
7. 根据权利要求6所述的分类储存纳米碳管的方法，其特征在于，所述分类步骤中所述衬底为带有二氧化硅表层且带有定位标记的硅片；在所述衬底溶解步骤中，所述溶液为氢氟酸溶液。
8. —种组装纳米碳管的方法，其特征在于，通过权利要求1至7所述的分类储存纳米碳管的方法获取悬空存储所述分类的纳米管子段的聚合物薄膜后，进一步包括如下步骤组装步骤，在光学显微镜下，选择包括所需纳米碳管子段的聚合物膜片，将该膜片从所述聚合物薄膜上摘下，按所需位置和方向将载有所述纳米碳管子段的聚合物膜片置于目标衬底上；选择溶解聚合物膜片步骤，组装完成后，选择保留或者溶解掉所述载有纳米碳管子段的聚合物膜片。
全文摘要
本发明公开一种分类储存纳米碳管的方法及组装纳米碳管的方法。其中，分类储存纳米碳管的方法包括如下步骤将纳米碳管切割为多个纳米碳管子段并以聚合物薄膜覆盖；在聚合物薄膜上制作光学显微镜下可见的标记图案，标记图案用于唯一确定每一纳米碳管子段的位置；溶解掉衬底或衬底表层，将载有分类的纳米管子段的聚合物薄膜捞到中空的框架上，获取悬空存储分类的纳米管子段的聚合物薄膜。本发明实现了纳米碳管的大规模分类存储和精确定位组装。
文档编号B82B3/00GK101704508SQ20091023692
公开日2010年5月12日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者俞大鹏, 宋学锋 申请人:北京大学