一种具有纳米二次结构的多元掺杂球形α-Ni(OH)₂的制备方法

专利名称：：一种具有纳米二次结构的多元掺杂球形α-Ni(OH)₂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有纳米二次结构的多元掺杂球形a-Ni(OH^的制备方法。属于应用化学及新型能源材料领域。
背景技术：
：电动汽车是交通耗能走向多元化、缓减燃油紧缺的一种有效途径。由于安全和性能等原因，镍氢电池占据电动车电池尤其是混合燃料汽车电池的主要地位，同时在移动电子设备和电动工具等方面也有着广泛的应用前景。镍氢电池的性能主要取决于其储氢负极和氢氧化镍正极中性能较低的一个。当前新型贮氢材料的发展，使镍氢电池负极比容量由原来的220mAh/g提高到现在的410mAh/g以上。而目前商业使用的P结构氢氧化镍电极的实际比容量已经高达270mAh/g，已经接近理论比容量292mAh/g，其提升余地很小。因此，新型正极材料的研发就显得更为迫切。按照传统晶体学理论，氢氧化镍主要存在两种基本晶型结构，S卩a_Ni(OH)2、P-Ni(0H)2及其相应的氧化态P-NiOOH和y-NiOOH。它们之间的反应通常可以用Bode氧化还原循环来表示丄陈化4gi"gT过充argeP-Ni(OHh与P-NiOOH之间是一个电子容量的转变过程。a-Ni(011)2和y-NiOOH之间是1.67个电子的转变过程。虽然在理论上a-Ni(OHh具有比P_Ni(OH)2高出67%的比容量(485mAh/g)，但由于高活性的a-Ni(OH)2在碱液中不稳定，容易转化为结构稳定的|3_附(啦2，因而当前商业化的是P-Ni(0H)2。P-氢氧化镍产品的发展，主要经历了普通Ni(0Hh、球形Ni(0H)2和掺杂型球形Ni(0H)2等阶段，其典型的比容量分别为150mAh/g、235mAh/g和270mAh/g。现有的P_Ni(0H)2产品除了比容量较低外，还存在充电效率低、中后期充电电位高，大电流充放电性能差和易过充电膨胀等缺点，其中充电过程中电极膨胀现象是镍氢电池寿命衰竭的主要原因之一。随着Ni(0H)2研究的深入，研究者发现a-Ni(0H)2与y-NiOOH的密度相近，两者之间的电化学循环不存在显著电极膨胀现象，再加上y-NiOOH中镍原子的氧化态可达3.67，因而在a-Ni(0H)2中的每个镍原子的电子转移数在理论上达到1.67，其理论比容量可达到485mAh/g，远超过现有P-Ni(OH)2292mAh/g的水平。a-Ni(0H)2结构通常被称为湍层，主要存在下列两种形态a_3Ni(0H)22H20和a-4Ni(0H)2*3H20。由于结晶水的存在，使各层的层间距并不完全一致，可以有多种Ni02层间距共存，附02层沿轴平行堆积时，层与层之间呈无序状态，形成以c轴为对称轴的湍层结构，并且层中往往潜入大量的水分子和其它阴阳离子，导致真实密度降低。因而人们通常制备的a-Ni(0H)2往往是胶体或者无固定形貌的氢氧化镍团，并且这些a-Ni(0H)2在强碱性环境中不稳定，并容易失去结晶水转化为P-Ni(OH)2。如何合成具有稳定的、良好晶体结构的球形a-Ni(0H)2作为下一代镍氢电池的正极材料是当前重要的研究方向。目前的研究已经可以初步获得结构稳定的a-Ni(0H)2产品。该方法主要是通过向a-Ni(OH)2晶格中掺入适量的其它金属离子代替镍离子，形成水滑石(Hydrotalcites)型的双氢氧化物(LDH，LayeredDoubleHydroxide)。目前这种水滑石型的a-Ni(0H)2主要制备方法有化学共沉淀法和混合盐溶液电解共沉淀法等。在硫酸镍等镍盐溶液中加入一定量的Al3+，Co2+，Fe3+，Mn+或Zn2+等离子来实现镍和掺杂金属离子的共沉淀，可以在很大程度上改善a-Ni(0H)2的稳定性和电化学性能，获得了数十次的循环寿命和330mAh/g的比容量。中国专利CN00123599.0和CN00129615.1分别公开了采用ZnS04、MnS04、FeS04、CoS04和A12(S04)3等硫酸盐作为掺杂离子来稳定a-Ni(0H)2结构来制造球形a-Ni(0H)2和纳米a_Ni(0H)2的合成方法，其中球形a-Ni(0H)2和纳米a_Ni(OH)2比容量分别为293-335mAh/g和296_332mAh/g。随后的中国专利CN200410029888.8也报道了采用硫酸铝(A12(S04)3)来制造镍铝型双氢氧化物的a-Ni(0H)2的方法，这种非球形a-Ni(0出2获得了293-338mAh/g的实际比容量。虽然上述三种方法得到的产物形貌不一样，但实际比容量大致相同。从国外其它有关a_Ni(0H)2的最新合成文献来看(例如JournalofAlloysandCompounds462(2008)164-169，JournalofPowerSources160(2006)704-710，JournalofAlloysandCompounds456(2008)339-343禾PElectrochimicaActa52(2006)1120-1126)，在合成工艺方面本质上存在很大的相似点，都采用了其它金属离子如ZnS04、MnS04、Al(N03)3和A12(S04)3等通过和Ni2+的共沉淀来形成双金属氢氧化物来获得较稳定的复合a-Ni(0H)2。如果在镍离子和掺杂离子的共沉淀过程中加入可以对镍离子具有络合作用的氨水或者氨水和柠檬酸等混合物可以得到具有球形形貌的a-Ni(0H)2。这种络合共沉淀方法通过在镍离子溶液(硫酸镍或者硝酸镍)和碱性氨水溶液的络合沉淀反应来制备球形P-Ni(0H)2。如果在合成过程中加入可以稳定a-结构中的其它金属离子，从而得到较稳定的a-Ni(0H)2。我们认为，现有合成方法较单纯地借鉴了当前在球型13-Ni(0H)2合成过程中通过在硫酸镍溶液中加入硫酸钴后和NH3-Na0H溶液进行络合沉淀反应来获得掺杂Co(0H^球镍的方法。它忽略了a-Ni(0H^材料中存在大量的铝等掺杂元素，并且该掺杂金属氢氧化物的Ksp常数和氢氧化镍的Ksp常数具有很大差别，因而在没有另一种有效的络合剂在对掺杂元素进行络合沉淀控制时，极易在瞬间产生大量微晶，甚至形成胶体沉淀，这也是当前论文和专利文献报道a-Ni(0H)2形貌不理想以及实际电化学性能较差的原因。我们在重现和延伸实验中发现，现有的合成方法存在较大的随机性和不确定性，得到的a-Ni(OHh形态各异，在相同的实验条件下，产物可能为球形、纳米或者非球形三种产物，很难获得稳定的均一性良好的球形a-Ni(OH)2。
发明内容本发明的目的是提供一种新型的a-Ni(0H)2合成方法，即采用双络合共沉淀的方法来合成多元掺杂的具有球形形貌和纳米二次结构的a-Ni(0H)2，以提高a-Ni(0H)2结构4的稳定性、均一性。本发明所提供的一种具有纳米二次结构的多元掺杂球形a-Ni(0H)2的制备方法，采用双络合共沉淀的方法，具体步骤和条件为1.反应液的配制主体金属A溶液配制镍盐和钴盐的混合溶液，所述的镍盐、钴盐为硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐中的一种或者几种，优选硫酸盐、高氯酸盐或硝酸盐，混合溶液中镍盐浓度为O.3-2.6M、钴盐0.01-2.2M。为了保证A溶液的稳定，采用浓度为0.1-5.5M的相应酸根离子的酸调节A溶液的pH值为0.5-3.0之间。为了改善a-Ni(0H)2电化学性能，A溶液中还可以含有浓度为1.0-50mM的Ca、K、Mg、Li、In、Ag、Y或Ce中一种金属或多种金属相应酸根离子的盐。络合剂(一)的B溶液络合剂(一)是以氨水、硫酸铵、羟胺或氨三乙酸钠中的一种为主络合剂，柠檬酸二铵钾、酒石酸铵钠、丙氨酸钠、六甲基次四胺或乙二胺四乙酸铵钠中的一种或者两种为辅助络合添加剂。溶液中主络合剂的摩尔浓度为0.5-6.5M，辅助络合剂的摩尔浓度为0.013.5M。稳定Ni(0H)2a结构的碱性C溶液为络合剂(二)与Al、Be、Cu、Ga、Sn或Zn中的一种或者几种的氧化物或氢氧化物或氧化物与氢氧化物的混合物形成的溶液。其中络合齐U(二)以KOH、NaOH、LiOH或Ba(OH)2为主络合齐[J，以三乙醇、乙二胺、Na2S203、NaSCN、NaCN、焦磷酸盐或三聚磷酸盐中的一种为辅助络合剂，C溶液中主络合剂的浓度为0.154.2M，辅助络合剂的浓度为1.2-500mM。加入的上述金属氧化物或氢氧化物的量为使C溶液中金属离子的浓度为0.012.2M。为了便于金属氧化物或者氢氧化物与络合剂(二)之间的络合溶解，可以加入浓度为0.58M的Na0H或者K0H溶液来维持溶液的强碱性，使溶液中的0H—的浓度达到1.0-6.5M之间。底液D溶液在络合剂(一)与K0H或Na0H的混合溶液中加入阴离子C032—、S042—、N03—、C104—钠盐或钾盐中的一种或者几种。使D溶液中主络合剂(一)的浓度为O.01-2.2M，K0H或Na0H的浓度为0.lmM-110mM，钠盐或钾盐的浓度为0.01-0.3M。2.合成过程(1)在反应器中预先加入底液D溶液，然后分别将溶液A、B和C泵入反应器中，溶液A、B、C和D的体积比1-5.5:0.5-3:0.5-3:1。控制反应器中温度为25102°C，搅拌速度为50-550转/分，并通过调节A、B和C的流量，使溶液的pH为10.213.3，反应时间为0.512小时。(2)晶体的络合结晶及生长过程将反应器中的母液保持在35-65t:下持续搅拌6-72小时，控制搅拌速度在10-300转/分之间，待晶体生长到515微米后，将产物和母液转移到固液分离器中，进行沉降分离。将分离出的固体产物经40-10(TC的热水进行反复洗涤_过滤，直至洗涤液的电导检测值达到0.35-3M，然后将固体转移到真空干燥器中干燥，得到具有纳米二次结构的多元掺杂球形a-Ni(0H)2。分离出的母液一部分可以作为底液D重新使用，另一部分废液经废液处理器处理后经回收有用物质后排放。本发明在合成a-Ni(0H)2步骤(1)阶段，需要对晶体生成产生重大影响的pH值、反应温度和搅拌强度进行严格控制，从而确保两种络合平衡常数恒定，微细的多元a-Ni(0H)2不断通过络合溶解-沉淀平衡，按照晶体自身特有的空间点阵形成有特定形貌和一定尺寸的晶体。在合成过程的步骤(2)阶段，通过调节晶体生长时间、搅拌强度和陈化时间，使悬浮在反应液中的小尺寸的微晶或者不规则微晶积聚体的尖端发生可逆溶解，然后按照其自身的晶体结构和空间取向在大颗粒的表面发生沉淀，最终逐步形成具有一定颗粒大小、稳定的球形和纳米二次结构的多元掺杂a-Ni(0H)2。本发明得到的具有纳米二次结构的多元掺杂球形a-Ni(0H)2的化学表达式为(Ni&aCoa)卜x—yMxNy(OH)2(1—z)Rz2/3H20其中:a=0.01-0.15，x=0.07—0.45，y=0.01-0.22，z=0.005-0.15(Ni!—aCoa)卜x—y为构成a-Ni(OH)2的主体结构金属；M为稳定a-Ni(0H)2结构所必须的双金属氢氧化物，为Al、Be、Cu、Ga、Sn、Zn金属中的一种或者几种；N为改善a-Ni(0H)2电化学性能的掺杂元素，是Ca、K、Mg、Na、Li、In、Cd、Ag、Y、Ce等金属中的一种或者几种；R为a-Ni(OH)2自身层状结构中吸附的自由阴离子，是C032—、S042-、N03—、C104—中的一种或者几种。研究表明，虽然纯的a-Ni(0H)2很容易在碱性溶液中生成更稳定的P结构的氢氧化镍。在本发明中，通过对主体金属Ni/Co、结构稳定元素(M)和掺杂金属(N)的多重掺杂作用，以及自由阴离子R的协助作用可以在很大程度上稳定这种多元掺杂的a-Ni(啦y从而可以大幅度提高稳定性。本发明的优点如下1.本发明制备的具有纳米二次结构的多元掺杂的球形a-Ni(0H)2作为镍氢电池正极材料可以克服P-Ni(0H)2比容量小和容易在充放电过程中发生膨胀等缺点。本发明的球形a_Ni(0H)2中的每mol镍原子可以提供高达1.61个电子，远高于现有镍氢电池中球形13_Ni(OH)2中的每mol镍0.92-0.96个电子的水平，因而具有更高的比容量。在相同容量下可以减少镍金属的使用，从而大幅度降低镍氢电池的成本。2.本发明选择的合成原料符合绿色原子经济反应的原贝U，Na[Al(0H)4]、Na[Sn(0H)4]和Na2[Zn(OH)4]新型络合物的选择，代替了a-Ni(OH)2合成过程中所采用的A12(S04)3和Zn(N03)2，不仅大幅度降低了原材料成本，而且大幅度降低了铝盐、锌盐和碱之间的额外消耗，符合了原子经济反应原则，且有利于提高产物的纯度。3.本发明的球形a-Ni(0H)2具有良好的晶体结构，具有球形材料和纳米材料的双重优点，具有振实密度高，电化学活性好和循环寿命长等优点，最大程度上克服了现有的a-Ni(0H)2不易在强碱电解液中稳定存在的难题，从而获得了具有实际应用价值的稳定的新型a-Ni(0H)2电极材料。图1为本发明实施例1目标产物的场发射电镜图。图2为本发明实施例2目标产物的场发射电镜图。图3为本发明实施例3目标产物的场发射电镜图。图4为本发明实施例4目标产物的场发射电镜图。图5为本发明实施例5目标产物的场发射电镜图。从图1-5中可以看出本发明得到的多元掺杂a-Ni(OH^具有比较典型的球形形貌，另外，从照片中所附的标尺可以看出，所得多元掺杂球形a_Ni(0H)2由无数的20-30纳米厚的片状或者针状的纳米氢氧化镍薄片按照自身特有的空间顺序堆积成球体。这种发达的有序的纳米二次结构使得a_Ni(0H)2和电解液之间具有很高的接触面积，可以表面和内部同时进行高速的电化学过程，从而为适应未来高速电动汽车的动力电池提供了高容量的正极材料。具体实施例方式实施例11.反应液的配制A.1升含有Ni(C104)2(l.OM)、Co(C104)2(0.05M)、HC104(0.1M)的混合溶液，其溶液的pH为1.2。B.1.05升络合剂(一)(含有氨水2.4M、乙二胺四乙酸铵钠0.2M);C.1.05升含有络合剂(二)的混合溶液[K0H(2.4M)、三聚磷酸钠钾(0.1M)]、Al(OH)3(0.2M)、Zn(OH)2(0.03M);D.0.5升含有K2C03(0.03M)、KOH(0.0012M)、NH3(0.65M)的混合溶液。2.合成过程(1)在具有pH和温度同时线性检测和搅拌的六口反应器中预先加入500ml的溶液D，溶液的pH为10.89-10.95，然后将溶液A、B和C同时泵入反应器中。控制温度为5565。C，搅拌速度为280-300转/分，pH为11.011.4，调节加料泵的流速为200ml/h，反应时间为5.5小时；(2)将步骤(1)的母液保持在60-65t:下持续搅拌22小时，搅拌速度调节在200-220转/分之间。待晶体生长到10-15微米后，将产物和母液转移到分离器中，进行沉降分离。分离出的固体经8(TC的热水洗涤3-5次，直至洗涤液的电导值达到1.1M，随后过滤出固体并滤干，产品经真空干燥，得到目标产物的场发射电镜照片如图1所示。实施例21.反应液的配制A.1升含有NiS04l.0M、CoS040.015M、H2S040.05M的混合溶液，溶液pH值为1.1;B.1.00升络合剂(一)(氨水2.4M、柠檬酸二铵钾5mM);C.1.00升含有络合剂(二)NaOH3.0M、A1(0H)30.19M、Sn(0H)20.01M2的混合溶液;D.0.5升含有Na2S040.03M、NaOHl.lmM、NH30.75M的混合溶液。2.合成过程(1)在具有pH和温度同时线性检测和搅拌的六口反应器中预先加入500ml的溶液D。pH稳定在10.91-10.96，然后利用3台精密计量泵分别将溶液A、B和C同时泵入反应器中。控制反应器的温度为5565"，搅拌速度为300-350转/分，pH为11.111.6。调节泵的流速为260ml/h，反应时间为4.5小时；(2)待溶液反应完毕，将六口反应器中含有样品的母液保持在55-65t:下持续搅拌26小时，同时将搅拌速度严格控制在160-200转/分之间。待晶体生长到12-15微米后，将产物和母液转移到分离器中，进行沉降分离，并用1.2升75t:的分三次热水洗涤后，直至洗涤液的电导率达到1.OM，然后过滤出固体并转移到真空干燥箱中在6(TC干燥4小时，即得到目标产物，产物的FSEM如图2所示。实施例31.反应液的配制A.3.2升含有Ni(N03)21.4M、Co(N03)20.03M、LiN030.025M、HN030.02M的混合溶液，其溶液的pH值为2.1。B.1.60升络合剂(一)(硫酸铵2.4M、丙氨酸钠0.12M);C.1.60升含有络合剂(二)氢氧化钠3.2M、Al(OH)30.35M、Ga(OH)30.01M的混合溶液；D.1.60升含有硝酸钠固体85克、硝酸铵80克的混合溶液。2.合成过程同实施例2。实施例41.反应液的配制A.3升含有乙酸镍1.3M、乙酸钴0.2M、乙酸0.5M的混合溶液，其溶液的pH值为2.9B.1.85升含有羟胺3.3M、酒石酸铵钠0.05M的混合溶液；C.1.85升含有氢氧化钠3.5M、三聚磷酸钠0.2M、Zn(0H)20.15M、A1(0H)30.25M、Sn(0H)20.05M的混合溶液；D.1升含有乙酸钠0.30M、碳酸钠0.05M、羟胺1.5M的混合溶液2.合成过程同实施例2。实施例51.反应液的配制A.2.2升含有NiS041.25M、CoS040.03M、Li2S040.051和1125040.025M的混合溶液，溶液pH值为1.7;B.1.25升络合剂(一)(氨水2.8M、六甲基次四胺5mM);C.1.25升含有络合剂(二)NaOH2.9M、Al(0H)30.45M、Zn(OH)20.015M的混合溶液；D.1.0升含有Na2S040.1M、Na2C030.02M、NaOH1.OmM、NH30.9M的混合溶液。2.合成过程(1)在具有pH和温度同时线性检测和搅拌的六口反应器中预先加入500ml的溶液D，pH稳定在10.93-10.99，然后利用3台精密计量泵分别将溶液A、B和C同时泵入反应器中。控制反应器的温度为4055"，搅拌速度为310-330转/分，pH为11.211.6，调节泵的流速为200ml/h，反应时间为6.0小时；(2)待溶液反应完毕，将六口反应器中含有样品的母液保持在55-65t:下持续搅拌28小时，同时将搅拌速度严格控制在180-200转/分之间。待晶体生长到10-15微米后，将产物和母液转移到分离器中，进行沉降分离，并用3.6升75t:的分三次热水洗涤后，直至洗涤液的电导率达到l.OM以上，然后过滤出固体并转移到真空干燥箱中在7(TC干燥4小时，即得到目标产物，产物的FSEM如图5所示。表1:本发明实施例所得产物的组成和电化学性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中本发明实施例所制备的产物的元素组成是通过原子吸收光谱的方法测试所得。表l给出了上述本发明5种实施例样品和膨胀石墨以及聚四氟乙烯乳液之间按照80:20:5的质量比制成氢氧化镍电极在6KK0H电解液中以0.5C下充电到480mAh/g后，再在O.5C放电到0.9V(相对于Zn/ZnO参比电极)后给出的比容量。其中充放电比容量以样品中的实际Ni(0H)2含量来计算。可以看出，采用本发明的正极材料比容量可高达415-439mAh/g，接近了a-Ni(OH)2485mAh/g的理论比容量。权利要求一种具有纳米二次结构的多元掺杂球形α-Ni(OH)2的制备方法，采用双络合共沉淀的方法，具体步骤和条件为1.反应液的配制溶液A配制镍盐和钴盐的混合溶液，所述的镍盐、钴盐为硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐中的一种或者几种，混合溶液中镍盐浓度为0.3-2.6M、钴盐0.01-2.2M，用浓度为0.1-5.5M相应酸根离子的酸调节A溶液的pH值为0.5-3.0之间；溶液B为络合剂(一)，以氨水、硫酸铵、羟胺或氨三乙酸钠中的一种为主络合剂，柠檬酸二铵钾、酒石酸铵钠、丙氨酸钠、六甲基次四胺或乙二胺四乙酸铵钠中的一种或者两种为辅助络合剂，溶液中主络合剂的摩尔浓度为0.5-6.5M，辅助络合剂的摩尔浓度为0.01～3.5M；溶液C为络合剂(二)与Al、Be、Cu、Ga、Sn或Zn中的一种或者几种的氧化物或氢氧化物或氧化物与氢氧化物的混合物形成的溶液，其中络合剂(二)以KOH、NaOH、LiOH或Ba(OH)2为主络合剂，以三乙醇、乙二胺、Na2S2O3、NaSCN、NaCN、焦磷酸盐或三聚磷酸盐中的一种为辅助络合剂，C溶液中主络合剂的浓度为0.15～4.2M，辅助络合剂的浓度为1.2-500mM，加入的上述金属氧化物或氢氧化物的量为使C溶液中金属离子的浓度为0.01～2.2M，加入浓度为0.5～8M的NaOH或者KOH溶液维持溶液的OH-的浓度为1.0-6.5M之间；溶液D在络合剂(一)与KOH或NaOH的混合溶液中加入阴离子CO32-、SO42-、NO3-、ClO4-钠盐或钾盐中的一种或者几种，使溶液D中主络合剂(一)的浓度为0.01-2.2M，KOH或NaOH的浓度为0.1mM-110mM，钠盐或钾盐的浓度为0.01-0.3M；2.合成过程(1)在反应器中预先加入溶液D，然后分别将溶液A、B和C泵入反应器中，溶液A、B、C和D的体积比1-5.5∶0.5-3∶0.5-3∶1，控制反应器中温度为25～102℃，搅拌速度为50-550转/分，反应时间为0.5～12小时，并通过调节A、B和C的流量，使溶液的pH为10.2～13.3；(2)晶体的络合结晶及生长过程将反应器中的母液保持在35-65℃下持续搅拌6-72小时，控制搅拌速度在10-300转/分之间，待晶体生长到5～15微米后，将从母液中分离出的固体产物经40-100℃的热水进行反复洗涤-过滤，直至洗涤液的电导检测值达到0.35-3M，然后将得到的固体进行真空干燥，得到具有纳米二次结构的多元掺杂球形α-Ni(OH)2。2.根据权利要求书l所述的制备方法，其特征是A溶液中所述的镍盐、钴盐为硫酸盐、高氯酸盐或硝酸盐。3.根据权利要求书1或2所述的制备方法，其特征是A溶液中还含有浓度为1.0-50mM的Ca、K、Mg、Li、In、Ag、Y或Ce中一种金属或多种金属相应酸根离子的盐。全文摘要本发明涉及一种具有纳米二次结构的多元掺杂球形α-Ni(OH)2的制备方法。属于应用化学及新型能源材料领域。本发明采用双络合共沉淀的方法合成的多元掺杂的具有球形形貌和纳米二次结构的α-Ni(OH)2，具有球形材料和纳米材料的双重优点，具有振实密度高，电化学活性好等优点，提高了α-Ni(OH)2结构的稳定性、均一性。作为镍氢电池正极材料可以较大程度地提高比容量和循环寿命。文档编号B82B3/00GK101723473SQ200910237128公开日2010年6月9日申请日期2009年11月11日优先权日2009年11月11日发明者万平玉,卡索,孙艳芝,潘军青,王子镐申请人:北京化工大学