一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列及其制备方法

专利名称：一种表面包覆碳层的TiO₂核壳结构纳米棒阵列及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Ti02纳米棒阵列及其制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛在光催化、染料敏化太阳能电池、气体传感器及纳米器件等领域有着广泛的应用。 一维Ti02纳米棒在光生电荷的分离、电荷的寿命、电荷复合的抑制、电荷的传输(也被形象地称为电子高速公路，Suzuki, Eur. J. Chem， 2006 :476)、以及对光的散射利用等诸多方面具有纳米颗粒无法比拟的优越性。构筑阵列有序的一维Ti02纳米棒光电极，可使光生电子沿一维纳米材料与导电基底进行传输，从而有效降低电子_空穴复合，提高量子产率。因此，具有十分重要的理论研究价值及良好的实际应用前景。
目前， 一 维有序Ti02纳米棒阵列的制备方法主要有模板法(Khan， Sol.Mater. Sol. Cell, 2003 :211 ;Wada K， Surf. Coating Tech. 2003 :190 ;Limmer S J， Adv.Mater. 2003 :427)，气相沉积法(Sander M. S. Adv. Mater，2004 :2052)，水热及溶剂热法(CN101497427A ;CN 101293742A ;Grimes， NanoLetter， 2008 :3781 ;Eray S.Aydil， J.A.C.S，2009 :3985)等。与Ti02纳米粒子相比，Ti02纳米棒阵列通常直径较大，比表面积较小(盛显良，化学进展，2009:1969)。采用1102作染料敏化太阳能电池电极时，染料的吸附量较少，不利于光吸收效率的提高；用于光催化降解有机污染物，也不利于纳米棒阵列对污染物的吸附，从而导致纳米棒阵列"电子高速公路"的优势不能充分体现出来。
已有研究表明采用活性碳包覆1102纳米粒子，不仅可有效增大光催化剂的比表面积，增加催化剂对染料及污染物的吸附，从而提高光催化活性(Herrmann, J. Cata. 2001，200 :10 ;Inagaki， Appl.Cata. B，2004，50 :177 ;Inagaki， Carbon,2005，43 :1652 ;Inagaki，Appl. Cata. B， 2006， 64 :9 ;Zhu， J. Molecu. Cata. A :Chem.2005， 236 :46 ;Li Yuanyao，J. Molecu. Cata. A :Chem. 2007， 270 :93)，同时，碳层还可作为光敏化剂，使Ti02具有可见光催化活性(Zhu， J. Molecu. Cata. A :Chem. 2005， 236 :46 ;Li Yuanyao， J. Molecu. Cata. A :Chem. 2007,270 :93)。另外，采用类似石墨结构的碳层包覆Ti02纳米粒子，不仅具有前述两点优势，还可有效抑制热处理过程中，Ti02由高催化活性的锐钛矿向低催化活性的金红石晶形的转变，提高光催化剂的结晶度，减少催化剂内部光生载流子的复合中心。此外，石墨
碳为sp2杂化结构，是一种共轭大n键材料，具有独特的载流子传输性质(电子和空穴相互
分离)，将两者复合，能在界面层形成"肖特势垒"，能有效促进光生载流子的电荷分离，提高量子产率(Sangaraju， Chem. Mater. 20069， 18 :2275 ;ZhuY. F， Adv. Funct. Mater，2008， 18 :2180)。但至今表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列及制备方法尚无文献报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列及其制备方法
本发明的目的是通过如下方式实现的一种表面包覆碳层的TiOj亥壳结构纳米棒阵列，核为Ti02纳米棒，直径为20-100nm，壳为碳层，厚度为2-10nm。
—种表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列的制备方法，制备步骤如下
a)在溶剂热条件下，通过非极性溶剂/亲水性基体的界面反应制备表面油酸修饰的Ti02纳米棒； b)在惰性气体保护下，经升温煅烧即得表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒。 Ti02纳米棒为锐钛矿或金红石或两者之混合物；壳为无定形炭或类石墨炭。 所述非极性溶剂/亲水性基体组成为钛酸正丁酯1% 20%，油酸10% 95%，
非极性溶剂5 % 90 % ，三乙胺5 % 20 % ，碳酸氢铵0. 01 % 5 %及亲水性基体。 所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、或苯之一种；所述亲水性基体的基材可为钛
片、硅片、导电玻璃片、普通玻璃片、石英片或钛管、硅管、导电玻璃管、普通玻璃管或石英管
之一种。 溶剂热条件为反应温度100°C 300。C，反应时间lh 150h。
所述惰性气体是指氮气或氩气之一种。 所述煅烧温度为300°C 1000°C ，煅烧时间为0. 5 6小时。 本发明具有如下的有益效果，采用在溶剂热条件下，通过非极性溶剂/亲水性基体的界面反应制备表面油酸修饰的Ti02纳米棒阵列，然后升温使表面油酸碳化来制备表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列，工艺简单，成本较低，可制备大面积的Ti02纳米棒阵列；结晶性能好且排列规整；比表面积大，有利于提高染料的负载量及对污染物的吸附；有利于光生载流子的电荷分离，提高量子产率。因此，可广泛应用于光催化及光电转换等领域。


图1 一种表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列结构示意图。
图2是本发明制备过程示意图； 图3是本发明实施例1的扫描电子显微镜(SEM)图。 图4是本发明实施例1的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。 图5是本发明实施例1的X射线衍射(XRD)图。 图6是本发明实施例1的拉曼光谱图。 图7是本发明实施例2的扫描电子显微镜(SEM)图。 图8是本发明实施例4的原子力扫描(AFM)图。 图9是本发明施例5的扫描电子显微镜(SEM)图。 图10实施例5的扫描电子显微镜(SEM)侧视图。
具体实施例方式
如图l所示一种表面包覆碳层的1102核壳结构纳米棒阵列，核为1102纳米棒，直径为20-100nm，壳为碳层，厚度为2_10nm。 如图2所示一种表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列的制备方法，
制备原理如下
碳酸氢铵受热时迅速分解生成水，由于水与非极性溶剂中不相容，自发地由高表
面能的水/非极性溶剂界面向表面能较小的亲水性基体表面聚集，然后使钛酸正丁酯水
解，形成生长点，进一步经钛酸正丁酯和油酸间的酯交换反应，围绕生长点进一步生长，形
成表面油酸修饰的Ti02纳米棒阵列，其反应式如下所下Ti (OBu) 4+xC17H31C02H — Ti (OBu) 4—x (C17H31C02) x+xBuOH Ti (OBu) 4+Ti (OBu) 4—x (C17H31C02) x — (BuO) 3Ti-0-Ti (BuO) 4—x (C17H31C02) x— n Ti (OBu) 4—x (C17H31C02) x —n/20 (_Ti (Bu) 3—x (C17H31C02) J 2+C17H31C02Bu 然后在惰性气体保护下，通过程序升温，使1102纳米棒表面的油酸碳化。根据煅 烧温度的不同，Ti02纳米棒表面碳层可为无定碳层或类似石墨结构的碳层，增大Ti02纳米 棒比面积，提高染料的负载及对污染物的吸附能力，从而实现本发明的目的。
下面实施例是对本发明的进一步说明。
实施例1 : 将10ml三乙胺、20ml油酸、40ml环己烷、4ml钛酸正丁酯、0. 05g碳酸氢铵混匀后， 加入100ml水热釜，然后放入干净的ITO玻璃作亲水性基体，18(TC保温24h，自然冷却后将 ITO玻璃取出，并用乙醇洗涤5次，8(TC真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，50(TC热处理 3h，即得表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列。扫描电镜结果表明，如图3所示Ti02 纳米棒垂直于ITO玻璃基体，1102纳米棒排列规整有序，粗细均匀，直径约50nm。高分辨透 射电子显微镜(HRTEM)表明，如图4所示，Ti02纳米棒表面包覆碳层厚度约3nm。 X射线衍 射测试表明，如图5所示Ti02晶形为锐钛矿和金红石混合物，并且纳米棒沿002晶面取向。 拉曼光谱结果表明，如图6所示；碳层为无定形碳和石墨碳之混合物，1595cm—1处的拉曼位 移峰为石墨的G带特征峰，1340cm—1处的拉曼位移峰为无定形碳特征峰。
实施例2 : 将10ml三乙胺、20ml油酸、40ml环己烷、4ml钛酸正丁酯、0. lg碳酸氢铵混匀后， 加入100ml水热釜，然后放入干净的ITO玻璃作亲水性基体，18(TC保温24h，自然冷却后将 ITO玻璃取出，并用乙醇洗涤5次，8(TC真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，50(TC热处理 3h，即得表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列。扫描电镜结果表明，如图7所示Ti02 纳米棒垂直于I T0玻璃基体，排列整齐，粗细均匀，直径约80nm，长度约5iim。 X射线衍射 测试表明1102晶形为锐钛矿和金红石混合物，并且纳米棒沿002晶面取向。拉曼光谱结果 表明，碳层为无定形碳和石墨碳之混合物。
实施例3 : 将10ml三乙胺、20ml油酸、40ml环己烷、4ml钛酸正丁酯、0. 05g碳酸氢铵混匀后， 加入100ml水热釜，然后放入干净的石英片作亲水性基体，18(TC保温24h，自然冷却后将石 英片取出，并用乙醇洗涤5次，8(TC真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，50(TC热处理3h， 即得表面包覆碳层的1102核壳结构纳米棒阵列。扫描电镜结果表明1102纳米棒垂直于石 英片，排列整齐，直径约50nm，长度约5 y m。
实施例4 :将10ml三乙胺、20ml油酸、40ml环己烷、4ml钛酸正丁酯、0. 05g碳酸氢铵混匀后，加入100ml水热釜，然后放入干净的硅片作亲水性基体，15(TC保温12h，自然冷却后将硅片 取出，并用乙醇洗涤5次，8(TC真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，50(TC热处理3h，即得 表面包覆碳层的1102核壳结构纳米棒阵列。原子力扫描测试结果表明，如图8 :1102纳米棒 垂直于硅片，排列整齐，直径约20nm，长度约0. 5iim。
实施例5 : 将10ml三乙胺、20ml油酸、40ml苯、4ml钛酸正丁酯、0. lg碳酸氢铵混匀后，加入 100ml水热釜，然后放入干净的石英片作亲水性基体，20(TC保温18h，自然冷却后将ITO玻 璃取出，并用乙醇洗涤5次，8(TC真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，50(TC热处理3h，即 得表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列。扫描电镜结果表明，如图9所示Ti02纳米 棒垂直于石英片，排列整齐，直径约100nm，长度约2 ii m。 X射线衍射测试表明，如图10所 示Ti02晶形为锐钛矿和金红石混合物，并且纳米棒沿002晶面取向。
权利要求
一种表面包覆碳层的TiO2核壳结构纳米棒阵列，其特征在于核为TiO2纳米棒，直径为20-100nm，壳为碳层，厚度为2-10nm。
2. 根据权利要求1所述的一种表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于制备步骤如下a) 在溶剂热条件下，通过非极性溶剂/亲水性基体的界面反应制备表面油酸修饰的Ti02纳米棒；b) 在惰性气体保护下，经升温煅烧即得表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒。
3. 如权利要求2所述一种表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于Ti02纳米棒为锐钛矿或金红石或两者之混合物；壳为无定形炭或类石墨炭。
4. 如权利要求2所述一种表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于所述非极性溶剂/亲水性基体组成为钛酸正丁酯1 % 20 % ，油酸10 % 95 % ，非极性溶剂5% 90% ，三乙胺5% 20% ，碳酸氢铵0. 01 % 5%及亲水性基体。
5. 如权利要求4所述一种表面包覆碳层的1102核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、苯之一种；所述亲水性基体的基材为钛片、硅片、导电玻璃片、普通玻璃片、石英片、钛管、硅管、导电玻璃管、普通玻璃管或石英管之一种。
6. 如权利要求2所述一种表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于溶剂热条件为反应温度100°C 30(TC，反应时间lh 150h。
7. 如权利要求2所述一种表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于所述惰性气体是指氮气或氩气之一种。
8. 如权利要求2所述一种表面包覆碳层的Ti02核壳结构纳米棒阵列的制备方法，其特征在于煅烧温度为300°C IOO(TC，煅烧时间为0. 5 6小时。
全文摘要
本发明公开了一种表面包覆碳层的TiO2核壳结构纳米棒阵列，核为TiO2纳米棒，直径为20-100nm，壳为碳层，厚度为2-10nm。制备步骤如下a)在溶剂热条件下，通过非极性溶剂/亲水性基体的界面反应制备表面油酸修饰的TiO2纳米棒；b)在惰性气体保护下，经升温煅烧即得表面包覆碳层的TiO2核壳结构纳米棒。本发明具有如下的有益效果，采用在溶剂热条件下，通过非极性溶剂/亲水性基体的界面反应制备表面油酸修饰的TiO2纳米棒阵列，然后升温使表面油酸碳化来制备表面包覆碳层的TiO2核壳结构纳米棒阵列，工艺简单，成本较低，可制备大面积的TiO2纳米棒阵列；结晶性能好且排列规整；比表面积大，有利于提高染料的负载量及对污染物的吸附；有利于光生载流子的电荷分离，提高量子产率。因此，可广泛应用于光催化及光电转换等领域。
文档编号B82B1/00GK101786597SQ20101013323
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月26日 优先权日2010年3月26日
发明者伍彬, 张平, 易伟, 罗和安, 赵才贤, 陈广兵, 龙丝曦 申请人:湘潭大学