专利名称：纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米金属/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法，特别涉及一 种纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)是一种典型的N型半导体功能材料，具有良好化学机械稳定性、 光电活性和低制备成本等优点。特别是阳极氧化法制备出的二氧化钛纳米管列阵因具有高 度定向的结构、较大的比表面积、较强的吸附能力和离子交换或纳米粒子嵌入能力，在传感 器、太阳能电池、光催化降解污染物等方面有着广阔的应用前景。但是作为一种绿色功能材 料，二氧化钛纳米管列阵在实际应用中还存在带隙较宽(3. 2eV)、光量子效率很低、导电性 差等缺点，这些缺点限制了二氧化钛纳米管列阵的应用范围。因此，对二氧化钛纳米管列阵 进行改性以提高其功能性质和扩大其应用范围成为近年来许多科研人员欲突破的一道难 题，其中制备金属与二氧化钛纳米管列阵复合材料是较可行的一种方法。目前，制备金属/ 二氧化钛纳米管复合材料的方法主要有化学还原法和光沉积 法。(1)化学还原法是利用气体还原、有机物还原和金属置换还原等方法，使溶液中的金属 离子还原并沉积在基底表面。但是使用这种方法制备的晶粒难以实现三维尺寸上的纳米 化。(2)光沉积法是将二氧化钛纳米管浸渍在含有金属离子的溶液中，然后利用紫外光照射 将金属沉积在二氧化钛纳米管表面。这两种方法虽然可以制得纳米金属/二氧化钛纳米管 复合材料，也表现出了较好的催化和光电催化性能，但是上述两种方法均存在不足无论采 用化学还原法还是光沉积法，由于晶粒的尺寸、形状和分散度不易控制，所得金属纳米颗粒 分布不均勻，导致纳米金属/ 二氧化钛纳米管复合结构负载不稳定。同时，目前已经报道的 纳米金属/二氧化钛纳米管复合物大部分是贵重金属与二氧化钛纳米管的复合，制备成本 较高。因此，采用这些方法制得的纳米金属/二氧化钛纳米管复合材料大大提高了复合材 料的成本，进而限制了其应用范围。针对上述不足，本发明将脉冲电沉积法引入纳米金属/ 二氧化钛纳米管列阵复合 材料的制备领域，脉冲电沉积法的原理主要是利用电流(或电压)脉冲的张弛增加阴极的 活化极化和降低浓差极化，当电流导通时，接近阴极的金属离子充分地被沉积；当电流关断 时，阴极周围的放电离子恢复到初始浓度。这样，周期的连续重复脉冲电流主要用于金属离 子的还原，从而改善基底材料的物理化学性能。采用脉冲电沉积法制备纳米锌/ 二氧化钛 纳米管列阵复合材料，在保留化学还原法和光沉积法所制的的复合材料优点的同时，解决 上述存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料的 制备方法，使其纳米颗粒大小可控、分布均勻、负载稳定，从而制得性能稳定的纳米锌/ 二 氧化钛纳米管列阵复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复 合材料的制备方法，包括以下步骤a、清洗钛箔片将钛箔片依次在盐酸、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗5 15min ；所述盐酸的质量分数为15 30%。b、制备二氧化钛纳米管列阵将清洗晾干后的钛箔片作为阳极，钼片作为阴极置 于0. 05 0. 5M的HF溶液中，在10 30V的电压下常温反应1. 0 5. Oh,制得二氧化钛纳 米管列阵；C、焙烧将b步骤所得的二氧化钛纳米管列阵在氮气或空气氛围中焙烧1 5h， 焙烧温度为350 600°C ；d、均勻负载锌纳米颗粒在溶质组成为13. 6-68g/L的ZnCljP 10 45g/L WH3BO3 的水溶液中，将c中焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极，钼片作为辅助电极，采用 脉冲电沉积法将锌纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管上制得纳米锌/二氧化钛纳米管复合 材料。进一步，所述d中脉冲电沉积法采用电流控制模式，阴极脉冲电流密度 为-80 -300mA/cm2，阳极脉冲电流密度为80 300mA/cm2，阴极脉冲导通时间8 14ms， 阳极脉冲导通时间1 3ms，关断时间0. 08 2. Os，电沉积时间3 8min ；进一步，所述d中脉冲电沉积法采用电流控制模式，阴极脉冲电流密度 为-100 -200mA/cm2，阳极脉冲电流密度为100 200mA/cm2，阴极脉冲导通时间10 12ms，阳极脉冲导通时间1. 5 2. 5ms，关断时间1. 0 1. 5s，电沉积时间3 8min ；进一步，d中的水溶液中还可以包含浓度为200 300g/L的溶质KCl或200 300g/L 的 NH4Cl ；进一步，d中脉冲电沉积时的反应温度控制在10 55°C，反应过程中不断搅拌，搅 拌速度为10 60转/s ；进一步，d中脉冲电沉积时的反应温度控制在25 40°C，反应过程中不断搅拌，搅 拌速度为10 60转/s ；进一步，d中脉冲电沉积时也可以采用三电极体系，除继续以c中焙烧后的二氧化 钛纳米管列阵作为工作电极，钼片作为辅助电极外，另外将饱和甘汞电极作为参比电极。本发明的有益效果是本发明首次将脉冲电沉积法用于制造纳米锌/ 二氧化钛纳 米管列阵复合材料，该方法不仅可实现在二氧化钛纳米管列阵上均勻地负载锌纳米颗粒， 纳米颗粒的粒径可控，分散度高，而且具有节约材料，通用性强等优点。本方法所获得的纳 米复合材料可望在高性能催化剂、传感器材料、光电催化等许多高科技领域有重要用途。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述；附图1为实施例5制备的纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料的X射线衍射 图；附图2为未负载纳米锌颗粒的二氧化钛纳米管列阵材料的场发射电子显微镜照 片；附图3为实施例2所得到的纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料的场发射电子显微镜照片；附图4为实施例5所得到的纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料的场发射电子 显微镜照片；附图5为实施例12所得到的纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料的场发射电 子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法，包括以下步骤a、清洗钛箔片将纯度大于等于99. 6%钛箔片经金相砂纸打磨去除表面的氧化 物，然后依次在质量分数为15% 30%的盐酸、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗5 15min ；以进一步去除表面氧化物；b、制备二氧化钛纳米管列阵将清洗晾干后的钛箔片作为阳极，钼片作为阴极置 于0. 05M 0. 5M(M即mol/L)的HF溶液中，在IOV 30V的电压下常温反应1. Oh 5. Oh ； 制得管径40 llOnm、管长100 500nm的二氧化钛纳米管列阵。c、焙烧将b步骤所得的二氧化钛纳米管列阵在氮气或空气氛围中焙烧1 5h， 焙烧温度为350 600°C ；优化温度为400 450°C ；本步骤热处理的目的是使TiO2纳米管 从无定形态转化为锐钛矿，提高其导电性；d、均勻负载锌纳米颗粒在溶质组成为13. 6-68g/L的ZnCl2和10 45g/L的 H3BO3(H3BC)3除具有缓冲效果外，还能使纳米复合结构结晶细致，不易烧焦，在采用高电流密 度操作时，硼酸含量应适当高些)的水溶液中，将c中焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工 作电极，钼片作为辅助电极，采用脉冲电沉积法将锌纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管上制 得纳米锌/ 二氧化钛纳米管复合材料。本发明的方法中，脉冲电沉积还可以采用三电极体 系将c中得到的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极、钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作 为参比电极，同样可以将锌纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管上制得纳米锌/二氧化钛纳米 管复合材料。本发明中，d中的水溶液中还可以加入浓度为200 300g/L的KCl。KCl的作用 一方面氯离子可以作为阳极去极化剂，另一方面提高溶液的导电性。实验表明，KCl也可用 200 300g/L的NH4Cl代替，所起作用相同。实施例1将纯度99. 6%的钛箔片经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后，分别在15%的 盐酸、无水乙醇、二次蒸馏水溶液中分别超声清洗15min，以进一步去除表面氧化物；将清 洗晾干后的钛箔片作为阳极，钼片为阴极置于0. 05M的HF溶液中，30V的电压下，常温反 应5h，形成二氧化钛纳米管列阵；接着在350°C的空气中焙烧5h ；在溶质组成为13. 6g/ L ZnC12和10g/L H3BO3的水溶液中，以焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极、钼片 作为辅助电极，在电流控制模式下，采用如下脉冲电沉积参数阴极脉冲电流密度-80mA/ cm2,阳极脉冲电流密度80mA/cm2，阴极脉冲导通时间8ms，阳极脉冲导通时间1ms，关断时间 0. 08s,电沉积时间为lOmin，反应温度控制在10°C，搅拌速度为10转/s，即可制得本发明所 述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料。实施例2，实施例1中其他条件不变，将阴极脉冲导通时间改为10秒，可使Zn纳米颗粒变小。实施例3将纯度99. 6%的钛箔片经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后，分别在18%的盐 酸、无水乙醇、二次蒸馏水溶液中分别超声清洗lOmin，以进一步去除表面氧化物。将清洗晾 干后的钛箔片作为阳极，钼片为阴极置于0. 15M的HF溶液中，20V的电压下，常温反应2h， 形成二氧化钛纳米管列阵；接着在氮气中400°C焙烧3h。在溶质组成为27g/L ZnC12、25g/L H3BO3和250g/L的溶质KCl的水溶液中，以焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极、钼 片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电流控制模式下，采用如下脉冲电沉积参 数阴极脉冲电流密度-lOOmA/cm2，阳极脉冲电流密度lOOmA/cm2，阴极脉冲导通时间10ms， 阳极脉冲导通时间2ms，关断时间ls，电沉积时间为6min。反应温度控制在40°C，搅拌速度 为40转/s，即可制得本发明所述的纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料。实施例4，实施例3中，其他条件不变，关断时间改为1. 5s，可使Zn纳米颗粒变大。实施例5将纯度99. 6%的钛箔片经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后，分别在30%的盐 酸、无水乙醇、二次蒸馏水溶液中分别超声清洗5min，以进一步去除表面氧化物。将清洗晾 干后的钛箔片作为阳极，钼片为阴极置于0. 5M的HF溶液中，IOV的电压下，常温反应lh，形 成二氧化钛纳米管列阵；接着在氮气中600°C焙烧Ih ；在溶质组成为68g/L ZnCl2和45g/L H3BO3的水溶液中，以焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极、钼片作为辅助电极，饱和 甘汞电极作为参比电极，在电流控制模式下，采用如下脉冲电沉积参数阴极脉冲电流密度 300mA/cm2,阳极脉冲电流密度300mA/cm2，阴极脉冲导通时间14ms，阳极脉冲导通时间3ms， 关断时间2. Os,电沉积时间为3min。反应温度控制在55°C，搅拌速度为60转/s，即可制得 本发明所述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料。实施例6，实施例5中，其他条件不变，阴极脉冲导通时间改为10ms，可使Zn纳米 颗粒变大。实施例7将纯度99. 6%的钛箔片经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后，分别在20%的盐 酸、无水乙醇、二次蒸馏水溶液中分别超声清洗8min，以进一步去除表面氧化物；将清洗晾 干后的钛箔片作为阳极，钼片为阴极置于0. 2M的HF溶液中，IOV的电压下，常温反应3h，形 成二氧化钛纳米管列阵；接着在450°C的空气中焙烧2h ；在溶质组成为30g/L ZnC12、20g/ L H2BO3 * 230g/L NH4Cl的水溶液中，以焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极、钼片 作为辅助电极，在电流控制模式下，采用如下脉冲电沉积参数阴极脉冲电流密度-IOOmA/ cm2,阳极脉冲电流密度lOOmA/cm2，阴极脉冲导通时间10ms，阳极脉冲导通时间2ms，关断时 间1. Os,电沉积时间为5min，反应温度控制在38°C，搅拌速度为30转/s，即可制得本发明 所述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料。实施例8，实施例7中，其他条件不变，关断时间改为2. Os，可使Zn纳米颗粒变大。实施例9将纯度99. 6 %的钛箔片经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后，分别在20 %的 盐酸、无水乙醇、二次蒸馏水溶液中分别超声清洗8min，以进一步去除表面氧化物；将清 洗晾干后的钛箔片作为阳极，钼片为阴极置于0. 2M的HF溶液中，IOV的电压下，常温反应3. 5h，形成二氧化钛纳米管列阵；接着在450°C的空气中焙烧2h ；在溶质组成为30g/L ZnC12、20g/L H3BO3和230g/L KCl的水溶液中，以焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作 电极、钼片作为辅助电极，在电流控制模式下，采用如下脉冲电沉积参数阴极脉冲电流密 度-150mA/cm2，阳极脉冲电流密度150mA/cm2，阴极脉冲导通时间11ms，阳极脉冲导通时间 2. 5ms，关断时间2. Os,电沉积时间为8min，反应温度控制在40°C，搅拌速度为30转/s，即 可制得本发明所述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料。实施例10，实施例9中，其他条件不变，阴极脉冲导通时间改为8ms，可使Zn纳米 颗粒变大。实施例11将纯度99. 6%的钛箔片经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后，分别在20%的盐 酸、无水乙醇、二次蒸馏水溶液中分别超声清洗8min，以进一步去除表面氧化物；将清洗晾 干后的钛箔片作为阳极，钼片为阴极置于0. 2M的HF溶液中，15V的电压下，常温反应2. 5h， 形成二氧化钛纳米管列阵；接着在450°C的空气中焙烧2h ；在溶质组成为30g/L ZnC12、 20g/L H3BO3 * 230g/L KCl的水溶液中，以焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极、 钼片作为辅助电极，在电流控制模式下，采用如下脉冲电沉积参数阴极脉冲电流密度 200mA/cm2,阳极脉冲电流密度200mA/cm2，阴极脉冲导通时间12ms，阳极脉冲导通时间3ms， 关断时间1. Os,电沉积时间为5min，反应温度控制在42°C，搅拌速度为30转/s，即可制得 本发明所述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料。实施例12，实施例11中，其他条件不变，关断时间0. 08s，可使Zn纳米颗粒变小。附图1为实施例5制备的纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料的X射线衍射图。 如图所示，图中2 θ等于39. 1°，43.2°和54.3°为纳米金属锌特征衍射峰，说明负载的为 锌纳米颗粒。下表为不同制备参数(实施例1-12)获得不同的尺寸的锌纳米颗粒负载TiO2纳 米管列阵 从表中可以看出，在其他参数条件相同的情况下，通过改变阴极脉冲导通时间和 关断时间，可以改变所得纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料表面所负载的锌纳米颗粒 的尺寸，因此说明采用本方法制备纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料时，表面锌纳米 颗粒尺寸可控。另外，附图2为未负载纳米锌颗粒的二氧化钛纳米管列阵材料的场发射电子显微 镜照片；附图3为实施例2所得到的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的场发射电子 显微镜照片；附图4为实施例5所得到的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的场发射 电子显微镜照片；附图5为实施例12所得到的纳米锌/ 二氧化钛纳米管列阵复合材料的场 发射电子显微镜照片。将未采用本发明的方法进行纳米锌颗粒负载的二氧化钛纳米管列阵 材料与采用本发明的方法进行纳米锌颗粒负载的二氧化钛纳米管列阵复合材料利用场发 射扫描电子显微镜观察，并同时进行微观尺寸测量，附图3到附图5中，白色颗粒为负载的 纳米锌颗粒，通过与附图2进行对比，明显可以看出采用本发明的方法制的纳米锌/ 二氧化 钛纳米管列阵复合材料，表面均勻的分布有纳米锌颗粒，且分散度较高。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较 佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技 术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本 发明的权要求范围当中。
权利要求
一种纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤a、清洗钛箔片将钛箔片依次在盐酸、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗5～15min；所述盐酸的质量分数为15～30％；b、制备二氧化钛纳米管列阵将清洗晾干后的钛箔片作为阳极，铂片作为阴极置于0.05～0.5M的HF溶液中，在10～30V的电压下常温反应1.0～5.0h，制得二氧化钛纳米管列阵；c、焙烧将b步骤所得的二氧化钛纳米管列阵在氮气或空气氛围中焙烧1～5h，焙烧温度为350～600℃；d、均匀负载锌纳米颗粒在溶质组成为13.6 68g/L的ZnCl2和10～45g/L的H3BO3的水溶液中，将c中焙烧后的二氧化钛纳米管列阵作为工作电极，铂片作为辅助电极，采用脉冲电沉积法将锌纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管上制得纳米锌/二氧化钛纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法，其特征 在于所述d中脉冲电沉积法采用电流控制模式，阴极脉冲电流密度为-80 -300mA/cm2， 阳极脉冲电流密度为80 300mA/cm2，阴极脉冲导通时间8 14ms，阳极脉冲导通时间1 3ms,关断时间0. 08 2. Os，电沉积时间3 8min。
3.根据权利要求2所述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法，其特征 在于所述d中脉冲电沉积法采用电流控制模式，阴极脉冲电流密度为-100 -200mA/cm2， 阳极脉冲电流密度为100 200mA/cm2，阴极脉冲导通时间10 12ms，阳极脉冲导通时间1.5 2. 5ms,关断时间1. 0 1. 5s，电沉积时间3 8min。
4.根据权利要求2或3所述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法，其 特征在于d中的水溶液中还可以包含浓度为200 300g/L的溶质KCl或200 300g/L的 NH4C1。
5.根据权利要求4所述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法，其特征 在于d中脉冲电沉积时的反应温度控制在10 55°C，反应过程中不断搅拌，搅拌速度为 10 60 转 /s。
6.根据权利要求5所述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法，其特征 在于d中脉冲电沉积时的反应温度控制在25 40°C，反应过程中不断搅拌，搅拌速度为 10 60 转 /s。
7.根据权利要求5或6所述的纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法，其 特征在于d中脉冲电沉积时也可以采用三电极体系，除继续以c中焙烧后的二氧化钛纳米 管列阵作为工作电极，钼片作为辅助电极外，另外将饱和甘汞电极作为参比电极。
全文摘要
本发明提供了一种纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法，该方法的工艺步骤为a、清洗钛箔片,b、制备二氧化钛纳米管列阵,c、焙烧,d、均匀负载锌纳米颗粒；本发明采用脉冲电沉积法将锌纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管上制得纳米锌/二氧化钛纳米管复合材料；采用该方法制备纳米锌/二氧化钛纳米管列阵复合材料，不仅可实现在二氧化钛纳米管列阵上均匀地负载锌纳米颗粒，纳米颗粒的粒径可控，分散度高，而且具有节约材料，通用性强等优点。
文档编号B82B3/00GK101905863SQ20101022166
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者何辉超, 叶剑波, 张云怀, 柯改利, 肖鹏 申请人:重庆大学