一种二硫化钼纳米片层的剥离制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二硫化钼（MoS2）纳米片层的剥离制备方法。通过在含有氧化剂的混合溶剂中搅拌或超声处理，原料二硫化钼被剥离并形成二硫化钼纳米片。该方法采用廉价试剂，于室温下操作，能耗低、无污染、效率高，制备的二硫化钼纳米片层可广泛应用于能量储存与转化、催化、润滑以及各种复合材料等领域。
【专利说明】
一种二硫化钼纳米片层的剥离制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备【技术领域】，特别是提供了一种单层或少层、且含有缺陷或孔洞的二硫化钥纳米片层的剥离制备方法。
【背景技术】
[0002]二硫化钥可方便地从天然辉钥矿中提取制备，在润滑、催化、储能以及各种复合材料中应用广泛。单个二硫化钥片层由上下两个S原子层夹裹一个钥原子层的三明治结构组成，厚度约0.8 ~ 1.0纳米。二硫化钥片层具有良好的力学性质(杨氏模量0.33 TPa、断裂强度23 GPa)、面内电子迁移率可达200 ~ 500 cm2/V.s，极高的电流开关比108，因而在柔性电子、能量存储(锂离子电池、超级电容器、燃料电池)、工业催化等诸多领域具有广泛应用前景。因此，也吸引了许多研究工作致力于发展低成本、高效率的二硫化钥剥离制备技术。
[0003]二硫化钥本体材料可以直接采用胶粘带力学剥离方法、或在适当的有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮，NMP)中超声实现剥离制备。前者为基础研究提供了高质量单层或少层纳米片层样品，但不适合工业规模的应用；后者目前的剥离效率仍有待提高，即使在与二硫化钥表面能相近的良溶剂NMP中进行多次重复超声剥离，其产率仍低于20%。目前，改进的剥离技术多是采用碱金属化合物插层来削弱二硫化钥片层之间的相互作用，然后再通过超声实现高产率剥离。这样的技术路线可达到90%以上的单层剥离效率，但仍存在一些不足，如碱金属插层时间过长(2天以上)、插层温度较高(100°C以上)，制备过程的能耗较大，周期过长，且锂插层制备的二硫化钥也需通过高温退火恢复其半导体型的2H晶格结构。为优化制备过程，电化学方法也被提出来加速二硫化钥插层化合物的制备过程，可将其制备时间缩短至5-6小时。但该技术需将原料二硫化钥通过粘结剂、导电剂等相结合组成制成电化学电极，制备过程显著受限于电极尺寸(限制了产量)和电化学电极不佳的电导率。此外，导电剂的添加也引入了外来的污染物，造成后续处理困难、增大了制备成本。
[0004]中国专利(201310704356.0)公开了采用一种采用液氮对二硫化钥进行前处理、然后再于NMP中超声剥离来提高纳米片层剥离效率的方法。中国专利(201410086208.X)公开了一种将二硫化钥于高温高压下插层处理，继而再通过超声实现剥离的方法。中国专利(201110347902.9)公开了一种采用射流空化技术实现对二硫化钥纳米片层的剥离。
[0005]总结现有的二硫化钥纳米片层的剥离制备技术，仍存在制备过程周期长、能耗大、剥离效率有待进一步改善等问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种能够在环境条件下、实现二硫化钥低成本、低能耗、高效率、环境友好的二硫化钥纳米片层的剥离制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
将原料二硫化钥粉末加入到含氧化剂的有机溶剂中，采用搅拌或超声处理方式处理10分钟~ 20小时，控制反应温度为0 ~ 100°C，使原料二硫化钥粉末被剥离成为二硫化钥纳米片；过滤、干燥，得到干燥的二硫化钥纳米片；其中:有机溶剂质量为原料二硫化钥的10~ 5000倍，氧化剂质量为有机溶剂质量的0.001 ~ 0.1倍。
[0008]本发明中，所述搅拌或超声处理时间为20分钟~ 10小时。
[0009]本发明中，所述的超声处理为探头超声或水浴超声，其功率为100 ~ 2000 W。
[0010]本发明中，所述的氧化剂是指可以与二硫化钥发生氧化还原反应的物质，其中包括双氧水(H202 )、高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、发烟硫酸、高氯酸或浓硝酸中一种以上。
[0011]本发明中，所述的二硫化钥直接购买自商业中常用的二硫化钥而没有经过特殊的预处理。
[0012]本发明中，所述的有机溶剂为能与二硫化钥表面有良好亲和性的溶剂，包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、丁内酯、以及能通过调节溶剂组成控制表面能、实现与二硫化钥具有良好亲和性的混合溶剂(表面能约为70 mj/mol),如乙醇-水混合溶剂。
[0013]本发明中，搅拌或超声处理时，控制反应温度为10 ~ 50°C。
[0014]本发明中，所述的有机溶剂质量为原料二硫化钥的50-1000倍，氧化剂质量为有机溶剂质量的0.005-0.05倍。
[0015]本发明中，所得的二硫化钥纳米片的产率大于60 wt%0
[0016]本发明的有益效果在于:该方法采用廉价试剂，于室温下操作，能耗低、无污染、效率高，制备的二硫化钥纳米片层可广泛应用于能量储存与转化、催化、润滑以及各种复合材料等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1未剥离二硫化钥颗粒的扫描电子显微镜SEM图像。
[0018]图2 Η202-ΝΜΡ (质量比1:19)混合溶剂中剥离的二硫化钥纳米片层原子力显微镜(AFM)图像。
[0019]图3 Η202-ΝΜΡ (质量比1:19)混合溶剂中剥离的二硫化钥纳米片层透射电子显微镜(TEM)图像。
【具体实施方式】
[0020]下面通过具体实例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0021]针对现有技术存在的各种问题，本发明人经过长期的研究与实践，提出了本发明的技术方案，该方案可实现高效率、低成本、规模化的单层或少层二硫化钥纳米片层的制备。尤其是自发剥离的技术路线避免了长时间的高温插层操作，降低了生产过程的能耗。同时，本发明也提出在超声剥离二硫化钥时，添加氧化剂可大幅提高超声剥离二硫化钥的产率，显示出良好的实用前景。
[0022]实施例1
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为10:1)，于35°C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率约为60 wt% (相对于原料粉体)。剥离之前二硫化钥原料粉末的扫描电子显微镜图像如图1所示，剥离后的纳米片层的原子力显微和透射电子显微图像分别如图2和图3所示，其中原子力显微镜照片证实片层的高度为0.95 nm，符合典型的单层二硫化钥纳米片的高度。
[0023]实施例2
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为100:1)，于35°C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率大于60 wt% (相对于原料粉体)。
[0024]实施例3
将100毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为10:1)，于35 °C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率大于30 wt% (相对于原料粉体)。
[0025]实施例4
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为10:1)，于35 °C下搅拌2小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率大于60 wt% (相对于原料粉体)。
[0026]实施例5
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为10:1)，采用功率为500 W探头超声波发生器进行超声处理1小时后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率大于60 wt% (相对于原料粉体)。
[0027]实施例6
将1克二硫化钥粉体分散于100毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为10:1)，采用功率为500 W探头超声波发生器进行超声处理1小时后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率大于50 wt% (相对于原料粉体)。
[0028]实施例7
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为100:1)，于15 °C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率大于40 wt% (相对于原料粉体)。
[0029]实施例8 将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为10:1)，采用功率为200 W探头超声波发生器进行超声处理1小时后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率大于60 wt% (相对于原料粉体)。
[0030]实施例9
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为10:1)，采用功率为200 W水浴超声处理2 (1小时还是2小时？)小时后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率为于60 wt% (相对于原料粉体)。
[0031]实施例10
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的二甲基甲酰胺(DMF:30% H202水溶液的质量比为10:1)，于35 °C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率大于60 wt% (相对于原料粉体)。
[0032]实施例11
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含高锰酸钾的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:高锰酸钾质量比为10:1)，于35 °C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率约为60 wt% (相对于原料粉体)。剥离之前二硫化钥原料粉末的扫描电子显微镜图像如图1所示，剥离后的纳米片层的原子力显微和透射电子显微图像分别如图2和图3所示。
[0033]实施例12
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含高锰酸钾的DMF溶液(DMF:高锰酸钾质量比为10:1)，于35°C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率约为60 wt%(相对于原料粉体)。剥离之前二硫化钥原料粉末的扫描电子显微镜图像如图1所示，剥离后的纳米片层的原子力显微和透射电子显微图像分别如图2和图3所示。
[0034]对比例1
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，于35°C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率小于10 wt% (相对于原料粉体)。
[0035]对比例2
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为5000:1)，于35°C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率小于10 wt% (相对于原料粉体)。
[0036]对比例3
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中(NMP:30% H202水溶液的质量比为10:1)，于100 °C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率小于10 wt% (相对于原料粉体)。
[0037]对比例4
将20毫克二硫化钥粉体分散于20毫升含双氧水的二氯甲烷混合溶剂中(二氯甲烷:30% H202水溶液的质量比为10:1)，于35°C下搅拌10小时，然后冷却至室温。于5000转/分转速下离心10分钟以除去未剥离粉体，收集上层液并过滤、干燥。最终剥离二硫化钥纳米片层的产率小于10 Wt% (相对于原料粉体)。
【权利要求】
1.一种二硫化钥纳米片层的剥离制备方法，其特征在于具体步骤如下:将原料二硫化钥粉末加入到含氧化剂的有机溶剂中，采用搅拌或超声处理方式处理10分钟~ 20小时，控制反应温度为O ~ 100°C，使原料二硫化钥粉末被剥离成为二硫化钥纳米片；过滤、干燥，得到干燥的二硫化钥纳米片；其中:有机溶剂质量为原料二硫化钥的10 ~ 5000倍，氧化剂质量为有机溶剂质量的0.001 ~ 0.1倍。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化钥纳米片层的剥离制备方法，其特征在于所述搅拌或超声处理时间为20分钟~ 10小时。
3.根据权利要求1所述的一种二硫化钥纳米片层的剥离制备方法，其特征在于所述的超声处理为探头超声或水浴超声，其功率为100 ~ 2000 W。
4.根据权利要求1所述的一种二硫化钥纳米片层的剥离制备方法，其特征在于所述的氧化剂是指可以与二硫化钥发生氧化还原反应的物质，具体为双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、发烟硫酸、高氯酸或浓硝酸中一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种二硫化钥纳米片层的剥离制备方法，其特征在于所述的二硫化钥直接购买自商业中常用的二硫化钥而没有经过特殊的预处理。
6.根据权利要求1所述的一种二硫化钥纳米片层的剥离制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为能与二硫化钥表面有良好亲和性的溶剂，具体为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或Y - 丁内酯中任一种，或为乙醇-水混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种二硫化钥纳米片层的剥离制备方法，其特征在于搅拌或超声处理时，控制反应温度为10 ~ 50°C。
8.根据权利要求1所述的一种二硫化钥纳米片层的剥离制备方法，其特征在于所述的有机溶剂质量为原料二硫化钥的50-1000倍，氧化剂质量为有机溶剂质量的0.005-0.05倍。
9.根据权利要求1所述的一种二硫化钥纳米片层的剥离制备方法，其特征在于所得的二硫化钥纳米片的产率大于60 wt%。
【文档编号】B82Y30/00GK104495935SQ201410717991
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】卢红斌, 董雷, 林珊, 李梦雄, 张佳佳 申请人:安徽百特新材料科技有限公司