一种三明治结构平板金属纳米结及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种三明治结构平板金属纳米结及其制备方法。

背景技术：

为了将功能性有机分子作为基本响应单元构建实用性纳米电子学器件，各国研究人员已经在分子/纳米电子学领域奋斗了数十年，并致力于探索纳米尺度下的电子传输现象。虽然在这个领域已经取得了重要的进展，但是在能够实际应用前，仍然还有很漫长的路要走。这主要是由于在制造可靠的纳米(或亚纳米级)电子器件(如纳米异质结和晶体管)方面长期存在的技术障碍，以及基于传统电子隧穿理论构建的器件存在电子隧穿效率低的根本问题。通常情况下，电子隧穿通过有机烷烃分子的距离不会超过2nm。这使得制备的超小纳米电子学器件容易短路或产生接触假信号、使用时非常不稳健，给该领域的发展带来了长期的难题。

等离激元学通过表面等离子体的激发将光转化为传播的电信号，能有效地将光子学与电子学在纳米尺度上融为一体，从而能规避衍射极限问题。因此，它有望能为下一代电子设备提供革命性的解决方案。然而，到目前为止，人们对纳米级电子传输行为的了解还很少，因为在目前的纳米器件中，由于技术上的困难，很难实现并揭示潜在的传输机理(可能存在的新电子传输机理)。

因此，开发传输距离长、传输效率高的纳米结是非常必要的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种三明治结构平板金属纳米结的制备方法，本发明制备的三明治结构平板金属纳米结传输距离长、传输效率高。

本发明提供了一种三明治结构平板金属纳米结的制备方法，包括：

a)金纳米粒子与硅酸钠溶液、偶联剂混合，调节ph值，加热，得到au@sio2纳米粒子；

b)将所述au@sio2纳米粒子采用液-液自组装的方式在预处理后的ito玻璃上制备单层au@sio2纳米薄膜；

c)重复上述液-液自组装的方式，得到组装有多层纳米薄膜的ito玻璃；

d)将金片沉积在多层纳米薄膜上，得到三明治结构平板金属纳米结。

优选的，步骤a)所述偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂的浓度为1～10mm；所述硅酸钠溶液的质量浓度为0.4％～1.0％。

优选的，所述au纳米粒子的粒径为70～80nm。

优选的，所述金纳米粒子、硅酸钠与偶联剂的体积为(25～35)：(3～5)：(0.5～0.7)。

优选的，步骤a)所述加热温度为85℃～95℃；所述加热时间为1～3h；所述ph值为8～9。

优选的，步骤b)所述单层au@sio2纳米薄膜合成具体为：

将au@sio2纳米粒子注入到容器中，加入正己烷形成液-液界面，而后迅速将甲醇注入到混合溶液中，将纳米粒子捕捉到两相界面中，正己烷挥发后自组装得到单层au@sio2纳米薄膜。

优选的，au@sio2纳米粒子、正己烷和甲醇的体积比为(2～3)：(0.3～0.6)：(3～4)。

优选的，所述将金片沉积在纳米薄膜上的方式具体为：

a)在玻璃片上蒸镀金片；

b)将蒸镀有金片的玻璃置于氢氟酸水溶液中，将金片从玻璃基底刻蚀下来，再将刻蚀下来的金片转移至水面；

c)将组装有多层薄膜的ito玻璃置于水中将水面上的金片捞起，即可。

优选的，步骤a)所述金片为圆形；所述金片的直径为0.5mm；厚度为30～50nm；步骤b)所述氢氟酸水溶液的质量浓度为2％～3％。

本发明提供了一种三明治结构平板金属纳米结，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种三明治结构平板金属纳米结的制备方法，包括：a)金纳米粒子与硅酸钠溶液、偶联剂混合，调节ph值，加热，得到au@sio2纳米粒子；b)将所述au@sio2纳米粒子采用液-液自组装的方式在预处理后的ito玻璃上制备单层au@sio2纳米薄膜；c)重复上述液-液自组装的方式，得到组装有多层纳米薄膜的ito玻璃；d)将金片沉积在多层纳米薄膜上，得到三明治结构平板金属纳米结。本发明提供的由尺寸单分散的au@sio2核-壳纳米粒子通过液-液界面自组装形成的致密堆积单层膜其中厚度可调的绝缘的二氧化硅层作为隧穿壁垒层，等离激元活性的au纳米粒子作为电子传输介质。更重要的是，坚硬的二氧化硅壳，致密的纳米粒子薄膜以及利用lofo技术进行的电极“软”沉积方法，能最大限度地避免了电流短路现象。同时，本发明人在单层，甚至三层的纳米结上观察到了前所未有的超远程电子传输行为和现象(高达29nm)。

附图说明

图1为本发明实施例5中全溶液法制备金属纳米结的过程示意图；

图2为本发明实施例2中75nmau@sio2纳米粒子合成过程及形貌表征图；(a)au@sio2纳米粒子合成过程示意图，(b，f)75±2.3nmau@5.0±1.1nmsio2tem图，(c，g)75±2.3nmau@8.1±1.3nmsio2tem图，(d,h)75±2.3nmau@10.7±1.4nmsio2tem图，(e,i)75±2.3nmau@14.5±1.7nmsio2tem图；

图3为本发明实施例1和2中75nm金纳米粒子和75nmau@sio2纳米粒子的光学性质及结构表征图；(a)紫外-可见吸收光谱，(b)小角x射线散射光谱，(c)循环伏安图，(d)10mm吡啶的拉曼及在金纳米粒子或75nmau@sio2纳米粒子形成的增强基底上的表面增强拉曼光谱；

图4为本发明实施例5中单层75nmau@8.1nmsio2薄膜的光学照片；

图5为本发明实施例5中75nmau@8.1nmsio2构成的纳米薄膜结构表征图(a)75nmau@8.1nmsio2单层纳米粒子薄膜的tem图，(b-c)haadf-stem图和对应的元素线扫分布图，(d)单层纳米粒子薄膜的平面sem图，(e)三层纳米粒子薄膜的截面sem图；

图6为本发明实施例7中三层75nmau@8.1nmsio2构成的三明治结构电子学器件的i-v测试结果；(a)在暗场和532nm激光(50mw)照射下三层纳米粒子薄膜构成的纳米电子学器件的i-v曲线图；插图：三明治结构纳米电子学异质结的显微镜图，(b)90k-300k之间三层薄膜构成的纳米电子学异质结i-v曲线与温度的关系，(c)0.5v条件下，三层薄膜构成的纳米电子学异质结随温度的变化；

图7为本发明实施例5中75nmau@8.1nmsio2单层纳米粒子薄膜的选区明场吸收谱；

图8为本发明实施例6中三明治结构纳米电子异质结的sem图；(a)制备的三层粒子构成的三明治结构金属电子异质结的sem图，(b)75nmau@8.0nmsio2构成的单层纳米粒子薄膜的大范围sem图；

图9为本发明实施例7中金属异质结在不同温度下的电学性质图；(a)0.75v,(b)1v情况下三层75nmau@8.1nmsio2构成的金属异质结在无光时90k-300k范围内的电导图；

图10a为本发明实施例8中暗态条件下，75nmau@sio2构成的金属异质结中，不同二氧化硅壳层厚度对电流的影响；

图10b为本发明实施例9中暗态时，0.5v条件下，au@7.5nmsio2构成的金属异质结中，金纳米粒子尺寸对电流的影响；

图11为本发明实施例8中壳层厚度不同的75nmau@sio2构成的金属异质结的i-v曲线图；

图12为本发明实施例5中单层75nmau@14.2nmsio2纳米薄膜的sem图；

图13是本发明实施例9的电学性质测试结果；(a)由三层50nmau@7.8nmsio2纳米粒子薄膜构建的金属异质结在无光和532nm激光(50mw)照射下的i-v曲线图，(b)(a)所述金属异质结在0.5v电压下，施加50mw的激光，波长相关的光电响应和稳定性测试，(c)由三层32nmau@7.6nmsio2纳米粒子薄膜构建的金属异质结在无光和532nm激光(50mw)的照射下的i-v曲线图，(d)(c)所述金属异质结在0.5v电压下，施加50mw的激光时，波长相关的光电响应和稳定性测试；

图14是本发明实施例3中50±3.7nmau@7.8±0.8nmsio2纳米薄膜的结构及光学性质表征图；(a)50±3.7nmau@7.8±0.8nmsio2纳米粒子的tem图，(b)50nmau@7.8nmsio2纳米粒子的壳层厚度分布，(c-d)50nm金纳米粒子和50nmau@7.8nmsio2纳米粒子的紫外可见以及循环伏安图，(e)三层50nmau@7.8nmsio2纳米粒子薄膜的截面扫描电镜图；(f)三层50nmau@7.8nmsio2纳米粒子薄膜的选区明场显微镜消光光谱；插图：三层50nmau@7.8nmsio2纳米粒子薄膜的暗场散射图；

图15是本发明实施例4中32±1.1nmau@7.6±0.9nmsio2纳米薄膜的结构及光学性质表征图；(a)32±1.1nmau@7.6±0.9nmsio2纳米粒子的tem图，(b)32±1.1nmau@7.6±0.9nmsio2纳米粒子的壳层厚度分布，(c-d)32nm金纳米粒子和32au@7.6nmsio2纳米粒子的紫外可见以及循环伏安图，(e)三层32nmau@7.6nm纳米粒子薄膜的截面扫描电镜图；(f)三层32nmau@7.6nmsio2纳米粒子薄膜的选区明场显微镜消光光谱；插图：三层32nmau@7.6nmsio2纳米粒子薄膜的暗场散射图；

图16是本发明实施例7中另外两个由三层75nmau@8.1nmsio2纳米粒子薄膜构建的金属异质结在无光和532nm激光(50mw)的照射下的i-v曲线图；

图17是本发明本发明实施例10中纳米粒子层数对隧穿电流的影响；(a-b)单层或两层75nmau@8.1±1.3nmsio2构成的金属结的i-v曲线图；插图：纳米粒子薄膜的截面sem图，(c)无光下，层数对结电流的影响。

具体实施方式

本发明提供了一种三明治结构平板金属纳米结及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种三明治结构平板金属纳米结的制备方法，包括：

a)金纳米粒子与硅酸钠溶液、偶联剂混合，调节ph值，加热，得到au@sio2纳米粒子；

b)将所述au@sio2纳米粒子采用液-液自组装的方式在预处理后的ito玻璃上制备单层au@sio2纳米薄膜；

c)重复上述液-液自组装的方式，得到组装有多层纳米薄膜的ito玻璃；

d)将金片沉积在多层纳米薄膜上，得到三明治结构平板金属纳米结。

本发明提供了一种三明治结构平板金属纳米结的制备方法，首先制备金纳米粒子。

本发明对于金纳米粒子的合成方式不进行限定，不同尺寸的金纳米粒子是通过以前报道过的方法合成的；本领域技术人员熟知的即可。本发明所述au纳米粒子的粒径优选为70～80nm。

优选具体为：

32nm和75nm金纳米粒子合成步骤如下：

a)首先合成粒径在17～20nm左右的金种子。将氯金酸溶液加热煮沸，在剧烈搅拌下加入柠檬酸钠，加热煮沸后，撤去热源，搅拌冷却至室温。

其中，所述氯金酸的质量浓度为0.005％～0.015％，优选为0.01％；所述柠檬酸钠的质量浓度为0.5％～1.5％，优选为1％；所述氯金酸与柠檬酸钠的体积比优选为50:1.875；所述加热煮沸的时间优选为10～15min。

b)以a)为种子合成32nm左右的au纳米粒子。

具体为：室温下，将种子与水混合均匀，加入新鲜制备的nh2oh·hcl，混匀后剧烈搅拌下逐滴加入氯金酸，搅拌几分钟，得到的即是32nm左右的au纳米粒子。

其中，种子与水的体积比优选为：10ml：90ml；所述加入nh2oh·hcl的浓度为0.2m；所述氯金酸的质量浓度为0.005％～0.015％，优选为1％；所述nh2oh·hcl与氯金酸的体积比优选为1:0.833。

c)以b)为种子，合成70～80nm的au纳米粒子；

具体为：将32nm金纳米粒子加入到烧杯中，加入nh2oh·hcl，然后用注射泵以0.5～5ml/min的速度，优选为2ml/min的速度(2个注射器一起注入)注入氯金酸溶液，即得粒径为75nm的au纳米粒子。

其中，所述加入nh2oh·hcl的浓度为0.2m；所述氯金酸的质量浓度为0.005％～0.015％，优选为0.01％；所述nh2oh·hcl与氯金酸的体积比优选为1.8:80。

制备得到70～80nm的au纳米粒子后，将金纳米粒子与硅酸钠溶液、偶联剂混合，调节ph值，加热，得到au@sio2纳米粒子。

本发明所述偶联剂优选包括但不限于3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂的浓度优选为1～10mm；更优选为1～8mm；最优选为1～5mm；所述硅酸钠溶液的质量浓度优选为0.4％～1.0％；更优选为0.5％～0.8％；最优选为0.5％～0.7％。

其中，所述金纳米粒子、硅酸钠与偶联剂的体积优选为(25～35)：(3～5)：(0.5～0.7)。

所述加热温度优选为85℃～95℃；所述加热时间优选为1～3h；所述ph值为8～9。

本发明通过控制不同加热时间，得到不同壳层厚度的au@sio2纳米粒子。以本发明人的经验，加热1h为5nm厚的壳层；加热2h为7nm厚的壳层。

在得到au@sio2纳米粒子后，将所述au@sio2纳米粒子采用液-液自组装的方式在预处理后的ito玻璃上制备单层au@sio2纳米薄膜。

按照本发明，所述单层au@sio2纳米薄膜合成具体为：

将au@sio2纳米粒子注入到容器中，加入正己烷形成液-液界面，而后迅速将甲醇注入到混合溶液中，将纳米粒子捕捉到两相界面中，正己烷挥发后自组装得到单层au@sio2纳米薄膜。

首先将ito玻璃预处理；更优选具体为：将ito玻璃分别用水，丙酮，乙醇超声清洗15min。然后放入h2o:h2o2:nh3＝(4～5):(0.8～1):(0.8～1)的混合溶液中于70～80℃煮沸20～40min。然后用去离子水洗净。本发明对于所述洗涤方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

单层au@sio2纳米薄膜是采用液-液界面自组装的方式制备而成。

其中，au@sio2纳米粒子、正己烷和甲醇的体积比为(2～3)：(0.3～0.6)：(3～4)。

待正己烷挥发后，粒子就自发组装成肉眼可见的金色单层膜。

重复上述液-液自组装的方式，得到组装有多层薄膜的ito玻璃。

将金片沉积在纳米薄膜上，得到三明治结构平板金属纳米结。

为了形成平板三明治结构异质结，我们采用“lift-off,float-on”(lofo)技术作为一种非破坏性方式将金片沉积到纳米薄膜上。具体操作过程如下：

按照本发明，所述将金片沉积在纳米薄膜上的方式具体为：

a)在玻璃片上蒸镀金片；

b)将蒸镀有金片的玻璃置于氢氟酸水溶液中，将金片从玻璃基底刻蚀下来，再将刻蚀下来的金片转移至水面；

c)将组装有多层薄膜的ito玻璃置于水中将水面上的金片捞起，即可。

本发明首先在玻璃片上蒸镀金片具体为：洗净的玻璃片上采用真空蒸镀的方式蒸镀上一层厚度为30～50nm，直径为0.5mm的圆形金片。

将蒸镀有金片的玻璃置于氢氟酸水溶液中，将金片从玻璃基底刻蚀下来，再将刻蚀下来的金片转移至水面；

优选具体为:

将蒸镀有金片的玻璃片轻轻放入2％～3％氢氟酸溶液中，将金片从玻璃基底上刻蚀下来。再将刻蚀下来的金片转移到水面上。

将组装有多层薄膜的ito玻璃置于水中将水面上的金片捞起，即可。优选具体为：将组装有纳米粒子薄膜的ito玻璃倾斜放入水中，将漂浮在水面上的金片捞起，得到三明治结构纳米电子学异质结。

该纳米结是由尺寸单分散的au@sio2核-壳纳米粒子通过液-液界面自组装形成的致密堆积单层膜组成，其中厚度可调的绝缘的二氧化硅层作为隧穿壁垒层，等离激元活性的au纳米粒子作为电子传输介质。图1是全溶液法制备金属纳米结的过程示意图。

通过改变二氧化硅壳层厚度以及纳米结中纳米粒子堆叠的层数，该电子学异质结模型使我们能系统地研究长程电子隧穿行为以及可能的标准规律。更重要的是，坚硬的二氧化硅壳，致密的纳米粒子薄膜以及利用lofo技术进行的电极“软”沉积方法，能最大限度地避免电流短路现象，从而使得我们能够进行可靠的、可重复的电流-电压曲线测试。令人兴奋的是，我们在单层，甚至三层的纳米结上观察到了前所未有的超远程电子传输行为和现象(高达29nm)，这种远距离电子传输是现有的经典电子隧穿理论无法解释的。

本发明au@sio2的形貌是用型号为jem-2100f的透射电子显微镜和型号为xl30esem的扫描电子显微镜表征。紫外-可见吸收光谱用型号为uv-2600的光谱仪表征(岛津，日本)。循环伏安图是用上海辰华公司生产的型号为chi832c的电化学工作站表征，其中工作电极是au纳米粒子或者au@sio2修饰的玻碳电极，参比电极为ag/agcl电极，对电极为pt丝圈。测试条件从-0.35v到1.4v,电解质为0.1m硫酸，扫速为20mv/s。选区暗场散射成像和采谱是用莱卡公司生产的型号为dmi6000b的倒置显微镜与海洋光学生产的型号为usb4000的光谱仪联用表征的。室温电流-电压曲线是用吉时利公司生产的型号为2636b的源表采集的。实验中所采用的激光的波长为450nm，532nm和650nm。

本发明提供了一种三明治结构平板金属纳米结，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种三明治结构平板金属纳米结的制备方法，包括：a)金纳米粒子与硅酸钠溶液、偶联剂混合，调节ph值，加热，得到au@sio2纳米粒子；b)将所述au@sio2纳米粒子采用液-液自组装的方式在预处理后的ito玻璃上制备单层au@sio2纳米薄膜；c)重复上述液-液自组装的方式，得到组装有多层纳米薄膜的ito玻璃；d)将金片沉积在多层纳米薄膜上，得到三明治结构平板金属纳米结。本发明提供的由尺寸单分散的au@sio2核-壳纳米粒子通过液-液界面自组装形成的致密堆积单层膜组成，其中厚度可调的绝缘的二氧化硅层作为隧穿壁垒层，等离激元活性的au纳米粒子作为电子传输介质。更重要的是，坚硬的二氧化硅壳，致密的纳米粒子薄膜以及利用lofo技术进行的电极“软”沉积方法，能最大限度地避免电流短路现象。同时，本发明人在单层，甚至三层的纳米结上观察到了前所未有的超远程电子传输行为和现象(高达29nm)。

在我们的体系中，我们观察到了超长距离，高效电子传输行为(～10⁷⁶的增强)，其电子隧穿距离能达到29nm，是传统电子隧穿效应无法比拟的。这一发现改变了我们对纳米尺度上电子传输行为机制的认识，并将推动新型等离激元纳米电路的构建与发展。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种三明治结构平板金属纳米结及其制备方法进行详细描述。本发明所有试剂优选为市售即可。柠檬酸钠，硅酸钠，3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)购买于sigma-aldrich公司。氯金酸，甲醇，正己烷购于北京化工厂，ito玻璃购于珠海凯为光电科技有限公司。所有的化学试剂使用前均未提纯。实验中所用的水都是经millipore纯水系统处理过的超纯水(18.2mω·cm)。

实施例1金纳米粒子的合成

首先合成粒径在17-20nm左右的金种子。将50ml质量分数为0.01％的氯金酸溶液加热煮沸，在剧烈搅拌下加入1.875ml质量分数为1％的柠檬酸钠，加热煮沸10min后，撤去热源，搅拌冷却至室温。

以a)为种子合成32nm左右的au纳米粒子。室温下，将10ml种子与90ml水混合均匀，加入1ml浓度为0.2m的新鲜制备的nh2oh·hcl，混匀后剧烈搅拌下逐滴加入833μl浓度为1％的氯金酸，搅拌几分钟，得到的即是32nm左右的au纳米粒子。

以b)为种子，合成75nm左右的au纳米粒子。将4ml32nm金纳米粒子加入到烧杯中，加入1.8ml浓度为0.2m的nh2oh·hcl，然后用注射泵以2ml/min的速度注入80ml浓度为0.01％的氯金酸溶液，即得粒径为75nm的au纳米粒子。

此外，粒径为50nm左右的纳米粒子的合成具体为：

17nm左右金种子的合成。50ml浓度为0.01％的氯金酸加热煮沸，然后加入1ml浓度为1％的柠檬酸钠溶液，加热煮沸15min。

50nmau纳米粒子合成。100ml浓度为0.01％氯金酸加热煮沸，然后加入4ml17nmau纳米粒子和0.4ml浓度为1％的柠檬酸钠，煮沸20min。

实施例275nmau@sio2纳米粒子的合成。

将30ml金纳米粒子加入到三口烧瓶中，加入500～700μl1mmaptms，搅拌20min后加入4ml浓度为0.54％的硅酸钠溶液，用0.1m硫酸调节溶液ph为9左右，然后90℃加热，控制不同加热时间，分别为1h、2h、2.5h、3h，得到不同壳层厚度的75nmau@sio2纳米粒子。结果如图2所示。图2(a)au@sio2纳米粒子合成过程示意图，(b，f)75±2.3nmau@5.0±1.1nmsio2tem图，(c，g)75±2.3nmau@8.1±1.3nmsio2tem图，(d,h)75±2.3nmau@10.7±1.4nmsio2tem图，(e,i)75±2.3nmau@14.5±1.7nmsio2tem图。

图3金纳米粒子和au@sio2纳米粒子(a)紫外-可见吸收光谱，(b)小角x射线散射光谱，(c)循环伏安图，(d)10mm吡啶的拉曼及在金纳米粒子或au@sio2纳米粒子形成的增强基底上的表面增强拉曼光谱。

实施例350nmau@7.5nmsio2纳米粒子的合成。

将30ml金纳米粒子加入到三口烧瓶中，加入400～600μl1mmaptms，搅拌20min后加入3.2ml浓度为0.54％的硅酸钠溶液，用0.1m硫酸调节溶液ph为9左右，然后90℃加热1.5～2.5h得到壳层厚度为～7.5nm左右的50nmau@sio2纳米粒子。

实施例432nmau@7.5nmsio2纳米粒子的合成。

将20ml金纳米粒子和10ml去离子水加入到三口烧瓶中，加入300～500μl1mmaptms，搅拌20min后加入5ml浓度为0.54％的硅酸钠溶液，用0.1m硫酸调节溶液ph为9左右，然后90℃加热1.5～2.5h得到壳层厚度为～7.5nm左右的32nmau@sio2纳米粒子。

实施例5

将ito玻璃分别用水，丙酮，乙醇超声清洗15min。然后放入h2o:h2o2:nh3＝5:1:1的混合溶液中于80℃煮沸20～40min。然后用去离子水洗净。单层au@sio2纳米薄膜是采用液-液界面自组装的方式制备而成。首先，将2～3mlau@sio2注入到一个塑料表面皿中，然后加入300～600μl正己烷形成液-液界面；最后迅速将3～4ml甲醇注入到混合溶液中将纳米粒子捕捉到两相界面。待正己烷挥发后，粒子就自发组装成肉眼可见的金色单层膜。图4单层75nmau@8.1nmsio2薄膜的光学照片。图7为75nmau@8.1nmsio2单层纳米粒子薄膜的选区明场吸收谱。从图7可以看出，与金纳米粒子相比(图3a)，由于纳米粒子之间的电磁耦合作用，纳米薄膜的等离子体共振带从～535nm红移到560nm。

重复上述过程，可以得到多层薄膜。

为了形成平板三明治结构异质结，我们采用“lift-off,float-on”(lofo)技术作为一种非破坏性方式将金片(～30～50nm厚，直径0.5mm)沉积到纳米薄膜上。具体操作过程如下：在洗净的玻璃片上采用真空蒸镀的方式蒸镀上一层厚度为30～50nm，直径为0.5mm的圆形金片。然后将蒸镀有金片的玻璃片轻轻放入2％氢氟酸溶液中，将金片从玻璃基底上刻蚀下来。再将刻蚀下来的金片转移到水面上。最后将组装有纳米粒子薄膜的ito玻璃倾斜放入水中，将漂浮在水面上的金片捞起，得到三明治结构纳米电子学异质结。

图8(a)制备的三层粒子构成的三明治结构金属电子异质结的sem图，(b)75nmau@8.0nmsio2构成的单层纳米粒子薄膜的大范围sem图，插图表明二氧化硅壳层厚度约为～8.0±2.2nm。图5d-e和图8是由75nmau@8.1nmsio2纳米粒子组成的薄膜和三明治结构金属纳米异质结的平面和截面扫描电镜图。从图8b可以明显看出，au纳米粒子表面被一层均匀的二氧化硅层所包裹；而且从图8a还可以看出，纳米薄膜和aupad在沉积到纳米薄膜上后仍然很完整，这也确保了金属纳米异质结的机械稳定性和i-v测试的稳定性。

实施例6

采用本发明所述的仪器和方式对本发明实施例制备的三明治结构纳米电子学异质结进行性能测定。

测试前，先用显微镜检查沉积的金片的质量，只有那些沉积的光滑连续无褶皱的金片构成的电子学异质结才被用来做电流-电压曲线测试。在构成整个电路时，将钨针轻轻用显微操纵接触在金电极上(尖端滴上inga液态合金来降低机械接触对金电极(金片)造成的损伤)。另一个电极接触在ito电极上，构成回路。测试在室温空气环境下进行，采用波长分别为450nm,532nm和650nm的激光器来激发au的等离子体共振效应。为了排除辐射热效应，激光束与纳米薄膜之间用一根光纤连接。

结果表明，图1为全水溶液法制备三明治结构au@sio2纳米金属结的过程。如图1所示，多层三明治结构金属异质结是将自组装形成的单层au@sio2薄膜逐层转移到ito玻璃上形成的。纳米薄膜是由紧密堆积的au@sio2纳米粒子构成，其壳层厚度可以从～5.0±1.1nm控制合成到14.5±1.7nm(如图2所示)。

图5为75nmau@8.1nmsio2构成的纳米薄膜及三层膜构成的电子学器件的表征测试。(a)au@sio2单层纳米粒子薄膜的tem图，(b-c)haadf-stem图和对应的元素线扫分布图，(d)单层纳米粒子薄膜的平面sem图，(e)三层纳米粒子薄膜的截面sem图，如图5(a-c)透射电子显微镜图和对应的x射线电子散射光谱(eds)分析所示，该单层膜是由75nmau@8.1nmsio2紧密堆积而成，金纳米粒子之间被～15.4±2.7nm的二氧化硅层很好地隔开(如图5b和c)。由透射电镜图，高角环暗场扫描电子显微镜图(haadf-stem)和对应的元素线扫分布图(如图5c)可知，没有致命的金纳米粒子与金纳米粒子直接相连的情况存在，这有力地说明了我们制备的au@sio2纳米粒子是被二氧化硅层致密包裹的，有效保证了器件的稳定性和测试数据的准确性。然后我们又用选区明场显微镜表征了纳米薄膜的光学性质。

实施例7

发明人对制备的由75nmau@8.1nmsio2构成的纳米电子学异质结在室温下进行了i-v曲线测试。在每一个样品上，我们通过lofo技术沉积上数个直径为0.5mm的aupad，然后轻轻地将一个钨针接触到ito玻璃上，另一个钨针接触到aupad上(inga滴在钨针尖上以减小对薄膜的机械破坏，如图6a插图所示)。图6a为由三层75nmau@8.1nmsio2纳米粒子单层薄膜构成的金属异质结在有光(532nm激光，50mw)和无光条件下的i-v曲线图。尽管二氧化硅壳层厚度已经达到8.1nm，在±1.5v电压范围内，i-v曲线仍表现出一种非线性电子传输特性。这种随着电压变大，电流指数型的增强特性表明电子传输的机理可能是电子隧穿。为了验证这一猜想，我们做了器件电导随温度变化的曲线关系图。如图6b-c和图9所示，从室温到90k温度范围内，器件电导几乎是常数，与电子隧穿的机理相吻合。图9为(a)0.75v,(b)1v情况下三层75nmau@8.1nmsio2构成的金属异质结在无光时90k-300k范围内的电导图。

实施例8

发明人从电流与二氧化硅壳层厚度的关系角度研究了超长距离电子传输的相关规律。如图10a和图11，当sio2壳层厚度由5.0±1.1nm增加到14.5±1.7nm时(大范围粒子的扫描电镜与壳层厚度分布如图12)，金属结电流以指数型衰减的方式由na级降到pa级，很好地符合如下方程：

1-0.136＝1.3×10⁶exp(-0.63l)

这里，i指电流密度(pa)，l是指粒子间的间距(二氧化硅厚度，)。

实施例9

发明人从隧穿电流与金纳米粒子尺寸的关系角度研究了超长距离电子传输的相关规律。当我们将金纳米粒子的尺寸从～75±2.3nm降低到～50±3.7nm以及～32±1.1nm时，电流值迅速降低。如图10b和13所示，随着金纳米尺寸的降低，在0.5v电压下其电流值从～32.4pa降到3.1pa(纳米薄膜详细的表征如图14和15)。这些结果强有力地证明了局域表面等离激元共振耦合在电子传输方面起了重要作用，因为表面等离子体耦合的有效作用距离与纳米粒子尺寸息息相关，而耦合作用距离限制了能够穿越的绝缘层厚度。

同时，如图6a所示，一旦加上532nm的激光光照(50mw)，在1.5v电压下，由三层75nmau@8.1nmsio2构成的金属结电流从0.55na增加到0.65na，而且不同金属结之间i-v曲线电流值相似(如图16，图16另外两个由三层75nmau@8.1nmsio2纳米粒子薄膜构建的金属异质结在无光和532nm激光(50mw)的照射下的i-v曲线图)。虽然金属结之间的电流值有略微的差异，但是其i-v重复性是非常好的，电流强度都比较一致，同时也产生了相似的光电效应。这一系列实验都表明了我们制备的金属结的电学稳健性。

实施例10

根据实施例5的方法制备单层、两层和三层薄膜，发明人进一步系统研究了纳米薄膜层数对电子传输的影响。如图17a-c所示，不同层数纳米薄膜构成的金属电子结在±1.2v电压下都显示出明显的非线性电流曲线特性，而且随着纳米粒子单层膜层数的逐渐增加，由于电子隧穿几率的减小，其电流呈现出逐渐降低的趋势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。