导电性金属氧化物薄膜除去方法以及装置的制作方法

专利名称：导电性金属氧化物薄膜除去方法以及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及将通过例如溅射蒸镀等形成在基材上的导电性金属氧化物薄膜以 能够再利用的状态除去的方法以及实施该方法的装置。
背景技术：
例如，形成了ITO(作为铟和锡的氧化物，具有透明导电性的膜)的高性能玻璃 基板的光学性能(透射率等)和机械性能(平坦度等)良好，例如被用于平板显示器。 但是，由于该高性能玻璃基板的价格高，因此形成于其表面的ITO不满足品质管 理标准时，除去该ITO后再利用，从而试图降低成本。作为除去该ITO等导电性金属氧化物薄膜的方法，有通过机械摩擦除去的方 法和通过化学蚀刻除去的方法。其中，前一种方法为，如图9所示，将形成在被加 工物1的表面的导电性金属氧化物薄膜通过研磨刷2摩擦，从而除去的方法。另外，后一种方法为，如

图10所示，将被加工物l浸渍于以化学反应使导电 性金属氧化物薄膜溶解的化学液3中，从而除去形成于其表面的导电性金属氧化物 薄膜的方法(例如专利文献1、 2)。专利文献1:日本专利特开平6-321581号公报专利文献2:日本专利特开平9-86968号公报发明的揭示但是，通过机械摩擦除去的方法由于用研磨刷摩擦，因此被加工物的表面可 能会产生擦痕(伤)或应力变形的情况。产生擦痕的情况下，无法再利用。另外，作 为加工对象的被加工物为平板显示器时，玻璃基板的玻璃厚度约为0.5mm，因此 可能会因接触方式的机械磨擦而损坏。因此，需要精细的刷子的压力调整，完全剥 离所需要的时间长。另一方面，通过化学蚀刻除去的方法使用强酸或强碱的化学液，因此操作时 需要严加注意，不仅作业性变差，还需要将使用后的电解液进行废液处理。另外，稀有金属的回收需要另外的提取作业，因此非常不经济。本发明要解决的技术问题是机械磨擦方法中，产生擦痕或应力变形而无法 再利用基材，而且需要刷子的精细的压力调整而完全剥离所需要的时间长的问题； 化学蚀刻的方法中，不仅作业性变差，而且需要将使用后的电解液进行废液处理， 并且稀有金属的回收需要另外的提取作业而不经济的问题。为了在不在基材上留下擦痕或应力变形等且不使用强酸或强碱的化学液的情 况下，除去基材的导电性金属氧化物薄膜，本发明的导电性金属氧化物薄膜的除去 方法的最主要的特征为，具有浸渍于电解液的具备导电性金属氧化物薄膜的基材、 被浸渍于电解液的第1电极，被浸渍于电解液且与所述导电性金属氧化物薄膜相对 地配置的第2电极，通过以第1电极为负极、第2电极为正极的条件施加电压，以 还原反应除去所述导电性金属氧化物薄膜。在本发明的导电性金属氧化物薄膜的除去方法中，如果所述还原反应后的基 材表面的导电性金属的除去通过例如采用海绵等柔软物体的磨擦或喷射水流的喷 射来进行，则不会在基材表面产生损伤或变质层，可以可靠地除去残留的导电性金 属。在上述的本发明中，通过使用电阻率为1020 'cm l()SQ ，cm的电解液，能够高效率地除去形成于基材上的导电性金属。本发明的导电性金属氧化物薄膜的除去方法可以通过使用本发明的装置来实 施，所述装置具有以至少一端浸渍在电解液中的状态配置的第1电极；以浸渍于加 工槽内的电解液的基材的导电性金属氧化物薄膜为负极的条件，以至少一端浸渍在 电解液中的状态配置，且所述一端与所述导电性金属氧化物薄膜相对的第2电极； 以该第2电极为正极、所述第1电极为负极的条件施加电压的电源。如果采用将本发明的导电性金属氧化物薄膜除去装置的所述第1电极或所述 第2电极制成以电解液流下至所述基材的导电性金属氧化物薄膜上的条件在所述 基材的上方以不与电解液接触的状态倾斜配置的平板状，具备向该倾斜配置的平板 状的第1电极或第2电极供给电解液的电解液供给部件的结构，则可以减小导电性 金属氧化物薄膜上的电解液层的厚度，因此除去效率提高。另外，所述本发明的导电性金属氧化物薄膜除去装置中具有所述基材、所述 第2电极等的移动部件时，形成于所述基材的表面的导电性金属的除去可以高效率 地进行。在上述的本发明的导电性金属氧化物薄膜除去装置中，最好是以所述第1电极比所述第2电极先通过所述基材的导电性金属氧化物薄膜上的状态配置所述第1 电极和所述第2电极。这是因为，如果为了使将电压施加于正极的第2电极附近的 导电性金属氧化物薄膜产生还原作用而使其向反方向移动，则进行还原反应而失去 连续的导电性的部分通过电极之间，可能会无法形成后述的闭合电路。另外，在所述本发明的导电性金属氧化物薄膜除去装置中，采用将所述加工 槽内的电解液引至电解液供给部件或所述喷射部件而使所述电解液可循环利用的 结构时，所需的电解液的量可以减少。在本发明中，通过基于非接触方式的电解析出而减弱附着力后，除去形成在 基材上的导电性金属，因此不会在基材上留损伤或应力变形，可以高效率地除去导 电性金属氧化物薄膜，能够实现使用于半导体领域的高价的功能性玻璃基板等的再 生利用。另外，由于不使用强酸或强碱的化学液，因此可以减少环境负荷，且能够 实现以基材为代表的稀有金属等的资源循环利用，成本上也是有利的。附图的简单说明图1是表示本发明的基本原理的图。 图2是说明实施本发明方法的本发明装置的第1例的图。 图3是说明实施本发明方法的本发明装置的第2例的图。 图4是说明实施本发明方法的本发明装置的第3例的图。 图5是说明实施本发明方法的本发明装置的第4例的图。 图6是说明实施本发明方法的本发明装置的第5例的图。 图7是说明实施本发明方法的本发明装置的第6例的图。 图8是表示利用本发明装置的第4例将导电性金属氧化物薄膜电解还原处理 后的回收装置的一例的图。图9是关于通过机械磨擦除去金属薄膜的方法进行说明的图。 图IO是关于通过化学蚀刻除去金属薄膜的方法进行说明的图。 符号说明11导电性金属氧化物薄膜lla导电性金属12基材13第2电极14电源15旋转海绵体 16加工槽17电解液 18第1电极 19循环槽 20泵 22喷射嘴实施发明的最佳方式本发明通过由基于非接触方式的电解析出减弱附着力后除去形成在基材上的 的导电性金属，从而实现在不在基材上残留擦痕或应力变形等且不使用强酸或强碱 的化学液的情况下，除去基材的导电性金属氧化物薄膜的目的。实施例下面，使用图1对本发明方法的基本原理进行说明后，使用图2 图8对用于 实施本发明的最佳方式详细地进行说明。本发明是对基材不留损伤或应力变形等的非接触的加工方法，而且是不使用 强酸或强碱的导电性金属氧化物薄膜的除去方法。艮P，在本发明中，如图1所示，将具有导电性金属氧化物薄膜ll的绝缘体或 导电体等基材12、第1电极18和第2电极13浸渍于加工槽16内的电解液17中。 然后，以第1电极18为负极、第2电极B为正极的条件，由电源14施加例如直 流电压或脉冲电压。通过这样的方法，在导电性金属氧化物薄膜11发生还原反应而金属化，与基 材12的结合变弱。与基材12的结合变弱了的导电性金属lla通过以弱的应力磨擦， 例如通过旋转海绵体15等柔软物体，被可靠地从基材12除去。另外，也可以采用喷射水流等非接触的方法来代替所述柔软物体。艮卩，在本发明中，如果以形成有导电性金属氧化物薄膜11的基材12和第1电极18为负极、第2电极13为正极的条件施加例如直流电压，则与第2电极13 的正极相对的导电性金属氧化物薄膜11的表面部分成为负极，通过电解作用自两 电极的表面开始产生氢 氧离子以及微细气泡。在导电性金属氧化物薄膜11的表面，通过该电解作用产生H2，而该H2成为 还原剂，产生除去导电性金属氧化物薄膜中的02的作用。另外，该H2的产生发生在导电性金属氧化物薄膜的表面，因此发生高效率的还原反应。失去基于02的结合的导电性金属氧化物薄膜仅剩金属元素，对基材表面的结合力变弱。该仅剩金属元素的导电性金属可以通过海绵等柔软物体产生的弱应力的磨擦或通过喷射水流容易地除去。本发明的导电性金属氧化物薄膜的除去方法是基于上述基本原理的方法，例如用示于图2的本发明的导电性金属氧化物薄膜除去装置来实施。图2是在加工槽16的电解液17中，在使导电性金属氧化物薄膜11朝向液面 浸渍的基材12的上方，不与该导电性金属氧化物薄膜11接触地、平行地配置第1 电极18和第2电极13并使其浸渍于电解液17中的装置。接着，如果以第l电极18为负极、第2电极13为正极的条件由电源14施加 例如直流电压，则形成电源14(+)-第2电极13-电解液17-导电金属线氧化物薄膜 11-电解液17-第1电极18-电源14(一)的闭合电路，自施加于正极的第2电极13附 近的导电性金属氧化物薄膜11的表面产生氢的微细气泡。这时，在第2电极13附近的导电性金属氧化物薄膜11的表面产生的H2成为 还原剂，产生除去导电性金属氧化物薄膜ll中的02的作用。并且，该H2的产生 发生在导电性金属氧化物薄膜11的表面，因此发生高效率的还原反应。失去基于02的结合的导电性金属氧化物薄膜11仅剩金属元素，在基材12的 表面以结合力变弱了的状态存在。与基材12的结合变弱了的导电性金属lla通过 配置于第2电极13的下游侧的旋转海绵体15，以弱应力磨擦，从而从基材12被 除去。本发明的导电性金属氧化物薄膜除去装置不局限于示于图2的结构，也可以 是示于图3 图7的结构。图3是将所述第1电极18制成以电解液17流下至所述基材12的导电性金属 氧化物薄膜11上的条件，在基材12的上方以不与电解液17接触的状态倾斜配置 的平板状的装置。并且，在图3中，将加工槽16的电解液17暂时接收到循环槽19后，由泵20 送至第1电极18，从而将加工槽16内的电解液17供给于该倾斜配置的平板状的 第1电极18而循环使用。将该电解液17接收到循环槽19时，如果使其通过滤器 21来除去混入电解液17中的金属，则可以防止采用旋转海绵体15磨擦时在基材 12上产生损伤。另外，在示于图3的结构的本发明装置中，将第2电极13和旋转海绵体15合为一体的装置为图4。通过示于该图4的结构，导电性金属氧化物薄膜11在还 原的同时被磨擦，被可靠地从基材12除去。图5是将喷射喷射水流的喷射嘴22设置于基材12的表面来代替示于图2的 结构的本发明装置的旋转海绵体15,对于该喷射嘴22的电解液17的供给采用与 图3同样地供给加工槽16内的电解液17而循环使用的方式的装置。通过自该喷射 嘴22的喷射水流进行与基材12的结合变弱了的导电性金属lla的除去的装置可以 可靠地防止基材12上产生损伤。另外，图6是设置喷射嘴22来代替图3所示的结构的本发明装置的旋转海绵 体15，对于该喷射嘴22的电解液17的供给采用供给加工槽16内的电解液17而 循环使用的方式的装置。图7是所述示于图2的结构的本发明装置中将第2电极13和喷射嘴22合为 一体的装置。这些示于图3 图7的例子中，使电解液通过滤器21来除去混入电解液17 中的金属，但也可以如图8所示回收混入至电解液17中的还原金属来代替该方法。即，将包含从基材12被除去的导电性金属lla的电解液17蓄至回收槽23， 通过微细气泡发生器24混入微细气泡。由此，微细气泡成为核而金属微粒聚集， 可以通过滤器回收，所以通过滤器25回收还原金属。如上所述，本发明不采用通常进行的在被加工物上施加正电压的电解析出除 去反应，而是在被加工物上施加负电压的具有特征的加工方法。另外，这里的电解反应在导电性金属氧化物薄膜表面的极微少的领域上使H2 产生即可，因此几乎不需要电流。因此，使用的电解液17可以采用通常被使用的中性盐溶液或者在自来水或河 水等中混合中性盐溶液而得的电解液，但较好是电阻率被调节至102Q 'cm 106 Q *cm，更好是1()3Q .cm l()4Q cm。其理由是在本发明中，由于第1电极 18 第2电极13均不与基材12接触，因此在电阻率为不足102Q cm的高导电 性的电解液17中，被施加于第1电极18以及第2电极13之间的电压不通过导电 性金属氧化物薄膜11，而在所述第1电极18以及第2电极13之间通过电解液17 形成导通状态，因此导电性金属氧化物薄膜11的除去效率降低；另外，如果电阻 率超过1060 ，cm，则需要施加高电压，成本上是不理想的。如上所述，在本发明中，较好是电阻率比高的电解液17，因此可以使用以往 不适合作为电解液17的自来水或河水等，在经济性以及安全性方面也良好。顺便提一下，作为电解液使用自来水，将在玻璃基板上形成了膜厚为iooox l(T1Qm的ITO的lOOmmX 100mm的被加工物如图3所示浸渍于所述电解液中，在 同样浸渍于电解液中的Cu制的第2电极(正极)和所述平板装第1电极(负极)之间施 加约100V的直流电压约1分钟(电流0.5A)，然后以直径为150mm的旋转海绵体 磨擦玻璃基板的表面而擦除后，可以除去ITO，能够实现玻璃基板的再生。本发明不局限于前述的例子，当然可以在记载于各权利要求的技术内容的范 围内适当地改变实施方式，例如将第2电极13制成倾斜配置的平板状来代替图3 的第1电极18。另外，混入电解质17中的还原金属的回收也不局限于示于图8的 方法。
权利要求
1.导电性金属氧化物薄膜的除去方法，其特征在于，具有浸渍于电解液的具有导电性金属氧化物薄膜的基材、被浸渍于电解液的第1电极以及被浸渍于电解液且与所述导电性金属氧化物薄膜相对地配置的第2电极，通过以第1电极为负极、第2电极为正极的条件施加电压，以还原反应将所述导电性金属氧化物除去。
2. 如权利要求l所述的导电性金属氧化物薄膜的除去方法，其特征在于，所 述电解液的电阻率为102Q cm 106Q cm。
3. 导电性金属氧化物薄膜的除去装置，它是实施权利要求1或2所述的导电 性金属氧化物薄膜的除去方法的装置，其特征在于，具有以至少一端浸渍在电解液 中的状态配置的第1电极；以浸渍于加工槽内的电解液的基材的导电性金属氧化物 薄膜为负极的条件，以至少一端浸渍在电解液中的状态配置，且所述一端与所述导 电性金属氧化物薄膜相对的第2电极；以该第2电极为正极、所述第1电极为负极 的条件施加电压的电源。
4. 如权利要求3所述的导电性金属氧化物薄膜的除去装置，其特征在于，将 所述第1电极或所述第2电极制成以电解液流下至所述基材的导电性金属氧化物薄 膜上的条件在所述基材的上方以不与电解液接触的状态倾斜配置的平板状，具备向 该倾斜配置的平板状的第1电极或第2电极供给电解液的电解液供给部件。
5. 如权利要求3或4所述的导电性金属氧化物薄膜的除去装置，其特征在于， 具有所述基材或所述第2电极的移动部件，或者所述基材以及所述第2电极的移动 部件。
全文摘要
本发明提供不留伤痕或应力变形等地除去导电性金属氧化物薄膜的方法以及装置。所述装置具有以一端浸渍于电解液17的状态配置的第1电极18；以浸渍于加工槽16内的电解液17的基材12的导电性金属有机物薄膜11为负极的条件，以一端浸渍于电解液17的状态配置，所述一端与导电性金属氧化物薄膜11相对的第2电极13；以该第2电极13为正极、且第1电极18为负极的条件施加直流电压的电源14。在两电极13、18上施加交流电压，通过还原反应除去导电性金属氧化物氧化物薄膜11。本发明可以将导电性金属氧化物氧化物薄膜不发生损伤或应力变形地高效率地除去，能够实现高价的功能性玻璃基板等的再生利用。
文档编号C25F3/00GK101233088SQ20068002792
公开日2008年7月30日 申请日期2006年7月31日 优先权日2005年8月1日
发明者井上铁也, 大工博之 申请人:日立造船株式会社;日立造船精密科技股份有限公司