专利名称：分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛纳米管阵列薄膜及制备方法，尤其i一种分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。背縈技术
二氧化钛(Ti02)是一种宽带隙半导体材料，其在生物、传感、催化、光催化及光电转换等方面都有着广阔的应用前景，而二氧化钛纳米管更是由于其巨大的比表面积而引起了人们极大的关注。二氧化钛纳米管在各方面都表现出良好的性质，甚至在生物医学方面，二氧化钛纳米管阵列由于其亲生物性而被用来做连接件以及生长骨骼和干细胞的支持体。为此，人们为了获得它，作了各种尝试和努力，如在2008年7月30日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101230479A中披露的一种"利用多步阳极氧化法制备梯度"1402纳米管阵列薄膜的方法"。它意欲提供一种梯度Ti02纳米管阵列薄膜的制备方法。该方法是以磷酸、氢氟酸、氟化铵、甘油和去离子水等为主要原料，分别配制成水基电解液和有机电解液，通过将钛箔片与铂片构成的两电极在水基电解液和有机电解液中反复进行阳极氧化，最后在钛箔片上生长出具有梯度结构的Ti02纳米管阵列薄膜材料。但是，这种制备方法未能制得具有分枝结构的二氧化钛纳米管阵列薄膜，尤为未能制得分技可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜，而具有分枝结构的二氧化钛纳米管阵列薄膜有着更大的比表面积和更优异的纳米性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种分枝的形貌和大小均能调节的分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所釆用的技术方案为分技可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜包括二氧化钛纳米管阵列，特别是所述二氧化钛纳米管阵列呈薄膜状，所述薄膜中的纳米管由主管和分枝管串接构成；所述薄膜的厚度
为l~100|nm、孔隙率为40~60%，所述薄膜中纳米管的主管间距为140~ 170n迈、分枝管间距为50~120nm;所述纳米管的主管内直径为70 ~ 120mn、 外直径为120~170nm，分枝管内直径为20~70nm、外直径为40~ 115nm，所 述纳米管的主管长度为l~99nm、分枝管长度为99~lnm。
作为分技可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的进一步改进，所述的分枝管 为二分枝管或三分枝管或四分枝管或八分技管；所述的分技管为两层以上。
为解决本发明的另一个技术问题，所釆用的另一个技术方案为分枝可 控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法包括二次阳极氧化法，特别是完成
步骤如下步骤l，按照氟化铵、乙二醇和水的摩尔比为0.05~0.15: 17.7: 0.015~ 0.025的比例配制主管电解液，按照氢氟酸和乙二醇的摩尔比为 0.15-0.25: 17.7的比例配制分枝管电解液；步骤2，先将金属钛片的一面 置于主管电解液中作为阳极，于直流电压为55~65V、温度为0 351C下阳极 氧化0.5~6h，再用乙二醇对其进行清洗，接着，将其已被阳极氧化过的一 面置于分枝管电解液中作为阳极，于直流电压为30~120V、温度为0 35'C 下阳极氧化至少30min以上，制得分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜。
作为分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法的进一步改进，所 述的水为去离子水或蒸馏水；所述的金属钛片的纯度为>96%;所述的阳极氧 化时的阴极为石墨片或金属铂片；所述的在对金属钛片首次阳极氧化后用乙 二醇对其进行清洗的次数为1 ~ 5次;所述的对金属钛片第二次阳极氧化的时 间为30 60tnin;所述的在将金属钛片阳极氧化前，先将其置于乙醇和丙酮 的摩尔比为l: 1的混合溶液里超声清洗30min以上，再用水清洗后晾干。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用场发射扫 描电子显微镜、透射电子显微镜和比表面与孔隙率分析仪来进行形态、结构 和比表面积的表征，从得到的扫描电镜照片、透射电镜照片和氮气吸附-脱附 曲线图可知，产物呈薄膜状，其由二氧化钛纳米管阵列构成。薄膜中的纳米 管由主管和分枝管串接而成，其中，纳米管的主管内直径为70~120mn、外 直径为120~170mn，分技管内直径为20~70nm、外直径为40~115nm,纳米 管的主管长度为1~99晔、分技管长度为99~1拜。分枝管为二分枝管或三分枝管或四分枝管或八分枝管，分枝管为两层以上。薄膜中纳米管的主管间
距为140~170nm、分枝管间距为50~120nm，薄膜的厚度为1~100卿、孔隙 率为40~60%;其二，基于纳米材料的性质和它的形貌、比奉面积之间存在 着密切的联系，不同的形貌对应着不同的结构和比表面积，其性质也必然有 所变化，具有分技结构的二氧化钛纳米管阵列薄膜无论在基础科学研究还是 在实际应用领域都有着重要的现实意义，其在染料敏化太阳能电池、气体传 感器、光解水制氢以及光子晶体等领域有着广泛的应用前景；其三，制备方 法简便易行，其工艺的流程少、参数的可调范围宽，产物的形貌可控，具有 适用性强、重复性好的特点，所需的设备少且简单，原料以乙二醇为溶剂， 氟化铵、氢氟酸为溶质，成本低廉，并可多次重复使用，适于大规模的工业 化生产和利于产品的商业化应用。
作为有益效果的进一步体现， 一是水优选为去离子水或蒸馏水，避免了 杂质的引入，保证了产物的品质；二是金属钛片的纯度优选为>96%,在确保 产物品质的前提下，大大地降低了制备的成本；三是在对金属钛片首次阳极 氧化后用乙二醇对其进行清洗的次数优选为1 ~ 5次，即可以较少的清洗次数 就达到清洗的目的。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。 图l是对制得的产物分别使用Sirioii 200型扫描电子显微镜(SEM)和 JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图la为产 物的侧面SEM照片，由其可看到产物的上下两层之间有一个清晰的界面，图 lb和图lc为图la所示界面处的放大了的SEM照片，由图lb和图lc可以看 到一根粗的纳米管与两根较细的纳米管串接在了一起，图ld为图la所示产 物的TEM照片，由其可清晰地看到一根粗的纳米管与两根较细的纳米管串接 在一起后的内部的连接状态；
图2是对制得的产物使用Sirion 200型扫描电子显微镜(SEM)进行表 征的结果之一。其中，图2a为产物的侧面SEM照片，由其可看到产物的上下 两层之间有一个清晰的界面，图2b为图2a所示界面处的放大了的SEM照片， 由图2b可以看到一根粗的纳米管与三根较细的纳米管串接在了 一起；图3是对制得的产物使用Sirion 200型扫描电子显微镜(SEM)进行表 征的结果之一。其中，图3a为一根粗的纳米管与四根较细的纳米管串接在一 起的SEM照片，图3b为一根粗的纳米管与八根较细的纳米管串接在一起的 SEM照片。
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从巿场购得氟化铵、氢氟酸、乙二醇和水，以及 纯度为>96%的金属钛片，其中，水为去离子水或蒸馏水。接着， 实施例1
制备的具体步骤为步骤l，按照氟化铵、乙二醇和水的摩尔比为0.05: 17.7: 0.015的比例配制主管电解液，按照氫氟酸和乙二醇的摩尔比为0.15: 17. 7的比例配制分枝管电解液;其中，水为去离子水，金属钛片的纯度为96%， 步骤2，将金属钛片置于乙醇和丙酮的摩尔比为1: l的混合溶液里超声清洗 30min后用水清洗并晾干，之后，先将金属钛片的一面置于主管电解液中作 为阳极，于直流电压为55V、温度为0t:下阳极氧化6h，再用乙二醇对其进 行清洗1次。接着，将其已被阳极氧化过的一面置于分枝管电解液中作为阳 极，于直流电压为30V、温度为Ot:下阳极氧化60min;其中，阳极氧化时的 阴极为石墨片。制得近似于图3b所示的分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄
实施例2
制备的具体步骤为步骤l，按照氟化铵、乙二醇和水的摩尔比为0.08: 17.7: 0.018的比例配制主管电解液，按照氢氟酸和乙二醇的摩尔比为0.18: 17.7的比例配制分枝管电解液；其中，水为蒸馏水，金属钛片的纯度为97%。 步骤2,将金属钛片置于乙醇和丙酮的摩尔比为1: 1的混合溶液里超声清洗 35min后用水清洗并晾干，之后，先将金属钛片的一面置于主管电解液中作 为阳极，于直流电压为58V、温度为91C下阳极氧化4.5h，再用乙二醇对其 进行清洗2次。接着，将其已被阳极氧化过的一面置于分枝管电解液中作为 阳极，于直流电压为50V、温度为9TC下阳极氧化53min;其中，阳极氧化时 的阴极为金属铂片。制得如图3b所示的分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄实施例3
制备的具体步骤为步骤l，按照氟化铵、乙二醇和水的摩尔比为0.1: 17.7: 0.02的比例配制主管电解液，按照氢氟酸和乙二醇的摩尔比为0.2: 17.7的比例配制分枝管电解液;其中，水为去离子水，金属钛片的纯度为981 步骤2,将金属钛片置于乙醇和丙酮的摩尔比为1: l的混合溶液里超声清洗 40min后用水清洗并晾干，之后，先将金属钛片的一面置于主管电解液中作 为阳极，于直流电压为60V、温度为181C下阳极氧化3h，再用乙二醇对其进 行清洗3次。接着，将其已被阳极氧化过的一面置于分枝管电解液中作为阳 极，于直流电压为80V、温度为18TC下阳极氧化45min;其中，阳极氧化时 的阴极为石墨片。制得如图3a所示的分技可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜。
实施例4
制备的具体步骤为步骤l，按照氟化铵、乙二醇和水的摩尔比为0.13: 17. 7: 0.023的比例配制主管电解液，按照氢氟酸和乙二醇的摩尔比为0.23: 17.7的比例配制分枝管电解液；其中，水为蒸馏水，金属钛片的纯度为99%。 步骤2,将金属钛片置于乙醇和丙酮的摩尔比为1: 1的混合溶液里超声清洗 45min后用水清洗并晾干，之后，先将金属钛片的一面置于主管电解液中作 为阳极，于直流电压为63V、温度为27'C下阳极氧化1.5h,再用乙二醇对其 进行清洗4次。接着，将其已被阳极氧化过的一面置于分技管电解液中作为 阳极，于直流电压为95V、温度为27"C下阳极氧化38min;其中，阳极氧化 时的阴极为金属铂片。制得如图2所示的分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄 膜。
实施例5
制备的具体步骤为步骤l，按照氟化铵、乙二醇和水的摩尔比为0.15: 17.7: 0. 025的比例配制主管电解液，按照氢氟酸和乙二醇的摩尔比为0.25: 17.7的比例配制分技管电解液;其中，水为去离子水，金属钛片的纯度为96%。 步骤2，将金属钛片置于乙醇和丙酮的摩尔比为1: l的混合溶液里超声清洗 50min后用水清洗并晾干，之后，先将金属钛片的一面置于主管电解液中作 为阳极，于直流电压为65V、温度为35C下阳极氧化0.5h，再用乙二醇对其 进行清洗5次。接着，将其已被阳极氧化过的一面置于分枝管电解液中作为阳极，于直流电压为110V(或120V)、温度为35C下阳极氧化30min;其中， 阳极氧化时的阴极为石墨片。制得如图1所示的分技可控的二氧化钛纳米管 阵列薄膜。
若需获得分枝管为两层以上的二氧化钛纳米管阵列薄膜，只需将两次阳 极氧化过的金属钛片再次置于分枝管电解液中重复进行相应次数的阳极氧化 即可。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的分枝可控的二氧化钛纳米管阵
列薄膜及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这 样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范 围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1、一种分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜，包括二氧化钛纳米管阵列，其特征在于所述二氧化钛纳米管阵列呈薄膜状，所述薄膜中的纳米管由主管和分枝管串接构成；所述薄膜的厚度为1～100μm、孔隙率为40～60％，所述薄膜中纳米管的主管间距为140～170nm、分枝管间距为50～120nm；所述纳米管的主管内直径为70～120nm、外直径为120～170nm，分枝管内直径为20～70nm、外直径为40～115nm，所述纳米管的主管长度为1～99μm、分枝管长度为99～1μm。
2、 根据权利要求l所述的分技可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其特征是分枝管为二分枝管，或三分枝管，或四分技管，或八分技管。
3、 根据权利要求2所述的分技可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜，其特征是分枝管为两层以上。
4、 一种权利要求1所述分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方 法，包括二次阳极氧化法，其特征在于完成步骤如下步骤l，按照氟化铵、乙二醇和水的摩尔比为0. 05 ~ 0.15: 17.7: 0. 015 ~ 0. 025的比例配制主管电解液，按照氢氟酸和乙二醇的摩尔比为0.15-0.25: 17.7的比例配制分枝管电解液；步骤2，先将金属钛片的一面置于主管电解液中作为阳极，于直流电压 为55 ~ 65V、温度为0 ~ 35C下阳极氧化0. 5 ~ 6h,再用乙二醇对其进行清洗， 接着，将其已被阳极氧化过的一面置于分枝管电解液中作为阳极，于直流电 压为30 120V、温度为0 35匸下阳极氧化至少30min以上，制得分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜。
5、 根据权利要求4所述的分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。
6、 根据权利要求4所述的分技可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征是金属钛片的纯度为>96%。
7、 根据权利要求4所述的分技可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征是阳极氧化时的阴极为石墨片或金属铂片。
8、 根据权利要求4所述的分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征是在对金属钛片首次阳极氧化后用乙二醇对其进行清洗的次数为 1~5次。
9、 根据权利要求4所述的分技可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方 法，其特征是对金属钛片第二次阳极氧化的时间为30~60min。
10、 根据权利要求4所述的分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备 方法，其特征是在将金属钛片阳极氧化前，先将其置于乙醇和丙酮的摩尔比 为1: 1的混合溶液里超声清洗30min以上，再用水清洗后晾干。
全文摘要
本发明公开了一种分枝可控的二氧化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。薄膜由主管和分枝管相串接的二氧化钛纳米管的阵列构成，其厚度为1～100μm、孔隙率为40～60％；方法为按照氟化铵、乙二醇和水的摩尔比为0.05～0.15∶17.7∶0.015～0.025的比例配制主管电解液，按照氢氟酸和乙二醇的摩尔比为0.15～0.25∶17.7的比例配制分枝管电解液，然后，先将钛片的一面置于主管电解液中作为阳极，于直流电压为55～65V、温度为0～35℃下阳极氧化0.5～6h，再用乙二醇对其进行清洗，接着，将其已被阳极氧化过的一面置于分枝管电解液中作为阳极，于直流电压为30～120V、温度为0～35℃下阳极氧化30min以上，制得薄膜。它可广泛用于染料敏化太阳能电池、气体传感器、光解水制氢以及光子晶体领域。
文档编号C25D11/26GK101660189SQ200810195738
公开日2010年3月3日 申请日期2008年8月28日 优先权日2008年8月28日
发明者胡小晔, 许少辉, 费广涛, 震 金 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院