专利名称：基于电化学沉积的电催化氧化氨电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种电催化技术领域的制备方法，具体是一种基于电化学沉积的 电催化氧化氨电极的制备方法。
背景技术：
氨(NH3)是来自农业和工业的主要污染物之一。近年来，大量畜牧业方面的研究 都报道了大气中氨的排放迅速增长。氨的潜在负面影响包括水表层的富营养化，土壤的过 度施肥，某些水生物种的灭绝以及对人体健康造成的伤害。另一方面，氨是一种绝佳的富氢 载体，同体积液氨含氢量是液体氢的1. 7倍，同体积含能量是液体氢的1. 5倍以上。另外， 它易液化，因此容易储存运输。尤其值得一提的是，氨在碱性溶液中，在低过电位条件下的 电催化氧化反应的分解产物为氮气和氢气，不含NOx和COx。利用电催化氧化氨技术制取氢 气，其消耗的能源要远低于水分解制氢。因此，采用电催化氧化技术分解氨，不仅可简便、低成本的产生氢气这一清洁能 源，同时还可降低环境中氨的排放。正是基于以上优势，这一领域近年来得到了广泛关 注。总体而言，氨的电催化氧化领域的发展取决于电催化氧化电极的发展。经过对现有 技术的检索发现，目前用于电催化氧化氨的电极材料主要为以钼为代表的贵金属体系，如 F.J.Vidal-Iglesias, et al. , DEMS study of ammonia oxidation on platinum basal planes, Journal of ElectroanalyticalChemistry 588 (2006) 331-338 的研究报道分别 采用多晶钼和单晶钼作为催化电极，在碱性溶液中进行电催化氧化氨；又如K.Endo，et al. ， Pt-Ir and Pt-Cu binary alloys as the electrocatalystfor ammonia oxidation 49(2004) 1635-1638的研究报道采用块体钼与块体钼铱、钼铜合金作为电催化氧化氨的催 化电极。但目前电催化氧化氨领域所使用的钼电极，尚存在比表面积不够大这一局限性，因 此其有效催化面积有限，使得催化电极对氨的电催化氧化性能较低，氨的氧化电流密度峰 值多低于ImA/cm2。由于钼的价格昂贵，资源匮乏，因此如何进一步提高钼电极对氨的催化 氧化性能，已达到降低钼用量是氨的电催化氧化技术领域中需要解决的技术难题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于电化学沉积的电催化氧化氨 电极的制备方法，利用该方法得到的电极，相比于普通钼电极，其对氨的电催化氧化性能大 大提高，并且具备良好的电催化氧化稳定性。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过电化学沉积的方法在钼基板表面 沉积钼黑得到电催化氧化氨电极。所述的钼基板是指经过机械打磨后经乙醇和去离子水清洗后的钼元素板材。所述的机械打磨是指以1000号砂纸在钼基板表面进行机械打磨。所述的沉积是指电化学沉积，具体为在含有钼盐和支持电解质的水溶液中进 行电化学沉积，控制钼盐的浓度为0. 001 0. lmol/L，支持电解质的浓度为0. lmol/L
3lmol/L。将钼基板作为阴极，以纯钼丝或纯钼网作为阳极，电化学沉积温度为20 50°C，外 加电压为0. 3 IV，沉积5 40分钟后得到用于电催化氧化氨的催化电极。所述钼盐为氯钼酸、六氯钼酸钾、氯亚钼酸钾、氯钼酸钠中的一种。所述支持电解质为盐酸、硫酸中的一种。将电沉积完毕后的催化电极冲洗干净，置于0. lmol/L氨和lmol/L氢氧化钾组成 的水溶液中，以该催化电极为工作电极、以钼丝为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极进行 循环伏安扫描。电位扫描范围为-1200mV OmV，扫描速率为5mV/s。通过电流密度-电压 曲线上的电流密度峰值表征电极对氨电催化氧化性能的优劣。利用该方法得到的电极，相比于普通钼电极，其对氨的电催化氧化活性大大提高， 并且具备良好的电催化氧化稳定性。
图1为经预处理后的钼电极的扫描电子显微(SEM)照片。图2为实施例1的扫描原子力显微(AFM)照片。图3为实施例2的扫描原子力显微(AFM)照片。图4为实施例1，例2和钼电极的电流密度-电压曲线；图中曲线1是以钼电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼丝为对电极， 在0. lmol/L氨和lmol/L氢氧化钾组成的水溶液中，扫描速率为5mV/s条件下得到的电流 密度-电压曲线。曲线2是以实施例1制备的催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼丝 为对电极，在0. lmol/L氨和lmol/L氢氧化钾组成的水溶液中，扫描速率为5mV/s条件下得 到的电流密度-电压曲线；曲线3是以实施例2制备的催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼丝 为对电极，在0. lmol/L氨和lmol/L氢氧化钾组成的水溶液中，扫描速率为5mV/s条件下得 到的电流密度-电压曲线。图5为实施例2的循环扫描电流密度_电压曲线。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1(1)基板预处理将钼基板逐步打磨到1000号砂纸，随后分别在乙醇与去离子水中进行超声振荡 处理以去除表面污染物。经预处理后的钼电极用扫描电子显微镜测试得到如图1的扫描电 镜(SEM)照片，图中可见，经预处理后的钼电极表面光滑平整。(2)电化学沉积采用两电极体系，以经前述步骤处理所得的钼基板作为阴极，以纯钼丝作为阳极， 在含有0. 004mol/L氯钼酸和lmol/L盐酸的水溶液中进行电化学沉积，电化学沉积温度为
425°C，外加电压为0. 3V，沉积时间为20分钟。制备好的催化电极用扫描原子力显微镜测试 得到如图2所示的扫描原子力显微(AFM)照片，图中可见，电化学沉积的钼黑在光滑平整的 钼基板上呈三维岛状分布。(3)电催化氧化氨性能评价采用三电极体系，以第(2)步制得的催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比 电极，钼丝为对电极，0. lmol/L氨和lmol/L氢氧化钾组成的水溶液为电解质溶液，在扫描 速率为5mV/s的条件下，在电化学工作站(CH1660D，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随 电压的变化情况，对应图4中曲线2。如图所示，采用该方法制备的催化电极，在-0. 36V附 近出现了一个明显的氧化还原电流峰，该氧化还原电流峰所对应的电压值是典型的氨氧化 分解为氮气与氢气的理论电压。通过与目前常用的普通钼电极作对比(曲线1)，发现采用 该方法制备的催化电极，其氧化还原电流峰值为18. 3mA/cm2，而钼电极的氧化还原电流峰 值仅为0. 5mA/cm2，即本方法制备的催化电极对氨的催化氧化性能约为普通钼电极的36倍， 可见其催化活性大幅高于目前常用的普通钼电极。实施例2(1)基板预处理将钼基板逐步打磨到1000号砂纸，随后分别在乙醇与去离子水中进行超声振荡 处理以去除表面污染物，经预处理后的钼电极表面光滑平整。(2)电化学沉积采用两电极体系，以经前述步骤处理所得的钼基板作为阴极，以钼丝作为阳极，在 含有0. lmol/L六氯钼酸钾与0. 5mol/L盐酸的水溶液中进行电化学沉积，电化学沉积温度 为25°C，外加电压为0. 5V，沉积时间为40分钟。制备好的催化电极用扫描原子力显微镜测 试得到如图3所示的扫描原子力显微(AFM)照片，图中可见，经电化学沉积钼黑后，基板表 面粗糙度明显增大，这将有利于活性表面积的增加，有助于氨的电催化氧化反应。(3)电催化氧化氨性能评价采用三电极体系，以第(2)步制得的催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比 电极，钼丝为对电极，0. lmol/L氨和lmol/L氢氧化钾组成的水溶液为电解质溶液，在扫描 速率为5mV/s的条件下，在电化学工作站(CH1660D，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随 电压的变化情况，对应图4中曲线3，并与目前常用的普通钼电极作对比(曲线1)。如图所 示，采用该方法制备的催化电极，其氧化还原电流峰值为25. 5mA/cm2，而钼电极的氧化还原 电流峰值仅为0. 5mA/cm2,即本方法制备的催化电极的催化氧化性能约为普通钼电极的51 倍，可见其催化性能大大高于目前常用的普通钼电极。(4)电催化氧化氨稳定性能评价采用三电极体系，以第(2)步制得的催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比 电极，钼丝为对电极，0. lmol/L氨和lmol/L氢氧化钾组成的水溶液为电解质溶液，在扫描 速率为5mV/s的条件下，连续扫描10次，在电化学工作站(CH1660D，上海辰华仪器公司)上 记录电流密度随电压的变化情况，对应图5中曲线1-10。经10次扫描后，催化电极的氧化 还原电流密度峰值仍然维持很高的数值，仅从25. 5mA/cm2小幅下降至23. 6mA/cm2，意味着 该方法制备的电极具有良好的电催化氧化稳定性。实施例3
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(1)基板预处理将钼基板逐步打磨到1000号砂纸，随后分别在乙醇与去离子水中进行超声振荡 处理以去除表面污染物。(2)电化学沉积采用两电极体系，以经前述步骤处理所得的钼基板作为阴极，以纯钼网作为阳极， 在含有0. OOlmol/L氯亚钼酸钾和0. lmol/L硫酸的水溶液中进行电化学沉积，电化学沉积 温度为50°C，外加电压为0. 3V，沉积时间为5分钟。得到类似图2的呈三维岛状分布的钼 黑电极。该催化电极所对应的氨的氧化还原电流密度峰值为12.5mA/cm2。实施例4(1)基板预处理将钼基板逐步打磨到1000号砂纸，随后分别在乙醇与去离子水中进行超声振荡 处理以去除表面污染物。(2)电化学沉积采用两电极体系，以经前述步骤处理所得的钼基板作为阴极，以钼丝作为阳极，在 含有0. 004mol/L氯钼酸钠和lmol/L盐酸的水溶液中进行电化学沉积，电化学沉积温度为 20°C，外加电压为IV，沉积时间为30分钟。该催化电极所对应的氨的氧化还原电流密度峰值为27. 8mA/cm2。
权利要求
一种基于电化学沉积的电催化氧化氨电极的制备方法，其特征在于，通过电化学沉积的方法在铂基板表面沉积铂黑得到电催化氧化氨电极。
2.根据权利要求1所述的基于电化学沉积的电催化氧化氨电极的制备方法，其特征 是，所述的钼基板是指经过机械打磨后经乙醇和去离子水清洗后的钼元素板材。
3.根据权利要求2所述的基于电化学沉积的电催化氧化氨电极的制备方法，其特征 是，所述的机械打磨是指以1000号砂纸在钼基板表面进行机械打磨。
4.根据权利要求1所述的基于电化学沉积的电催化氧化氨电极的制备方法，其特征 是，所述的电化学沉积具体为在含有钼盐和支持电解质的水溶液中进行电化学沉积，控制 钼盐的浓度为0. 001 0. lmol/L，支持电解质的浓度为0. lmol/L lmol/L。将钼基板作 为阴极，以纯钼丝或纯钼网作为阳极，电化学沉积温度为20 50°C，外加电压为0. 3 IV， 沉积5 40分钟后得到用于电催化氧化氨的催化电极。
5.根据权利要求4所述的基于电化学沉积的电催化氧化氨电极的制备方法，其特征 是，所述的钼盐为氯钼酸、六氯钼酸钾、氯亚钼酸钾、氯钼酸钠中的一种。
6.根据权利要求4所述的基于电化学沉积的电催化氧化氨电极的制备方法，其特征 是，所述的支持电解质为盐酸、硫酸中的一种。
全文摘要
一种电催化技术领域的基于电化学沉积的电催化氧化氨电极的制备方法，通过电化学沉积的方法在铂基板表面沉积铂黑得到电催化氧化氨电极。本发明制备得到的电极对氨的催化氧化性能约为普通铂电极的36倍以上，经10次扫描后，催化电极的氧化还原电流密度峰值仍然维持很高的数值，仅从25.5mA/cm2小幅下降至23.6mA/cm2，具有良好的电催化氧化稳定性。
文档编号C25C1/20GK101914783SQ20101025237
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者仵亚婷, 刘磊, 周柳, 沈彬, 程玉峰, 胡文彬, 邓晓辉, 钟澄 申请人:上海交通大学