专利名称：一种去除锂电解质KCl-LiCl中杂质Al的方法
技术领域：
本发明涉及碱金属Li的提纯工艺，属于冶金领域，特别涉及一种熔盐电化学方法 除杂质Al的工艺。
背景技术：
当前金属锂唯一的工业生产方法是氯化锂-氯化钾熔盐电解法。LiCl-KCl体系 为简单的二元共晶系，共晶点时LiCl的组成为50 (wt) %左右。工业电解时，电解质中氯化 锂含量为55 (wt) %，氯化钾含量为45 (wt) %，电解温度在390-450°C之间，氯化钾作为支持 电解质起稳定和降低熔点的作用。工业锂电解槽采用石墨阳极和低碳钢阴极在直流电作用 下，阳极产生氯气，阴极产生锂。电解法得到的产品纯度约为95-99wt%，含有K，Na，Al，Ca， Si，Fe, Mg，Ni等杂质。然而，在众多的金属锂应用领域，如锂电池、含锂结构合金以及核能 发电等高新技术领域的应用，均要求锂的纯度在99. 9wt%以上，因为杂质对容器材料产生 腐蚀，无法满足原子能工业中反应堆冷却剂、航空工业用铝锂合金和高能锂电池负极材料 的要求。目前生产纯度在99. 9wt%以上的金属锂是将熔盐电解法得到的初级金属锂经过 两次真空蒸馏得到的。为了进一步提高纯度，需要进一步采用区域熔炼来提纯。真空蒸馏是 在600-800°C下在不锈钢蒸馏炉内进行的，该蒸馏方法需要将锂大部分蒸发，每公斤纯锂需 要耗用52度电，电能消耗大，蒸馏效率低。同时由于蒸馏温度高，对设备产生严重腐蚀，这 显然增大了高纯金属锂的生产成本，经估算将纯度为98. 5衬％的金属锂提纯为99. 9wt%, 其成本约10万元/吨。基于以上原因，完全有必要对杂质去除方法进行改进，以提高产品 纯度。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明采用电化学方法，在电解得到金属锂之前去除杂 Al。该方法操作简单，可在Li电解前进行，不影响后续电解工艺，有效降低了锂电解质 KCl-LiCl中杂质Al的含量，因而从源头上降低了后续金属Li电解过程中Al的含量。本发明是通过如下技术方案实现的一种用于去除锂电解质KCl-LiCl中杂质Al的方法，所述方法步骤如下1、配制电解质在LiCl-KCl中添加AlCl3配制电解质LiCl-KCl-AlCl3，其中， LiCl KCl 的摩尔比为 1 l，AlCl3*LiCl-KCl-AlCl3S质量的 0. 5% 5% ；2、确定Al的析出电位采用钨丝作为工作电极，采用Ag丝(插入装有 LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管中，其中LiCl KCl的摩尔比为1 1，AgCl的摩尔数为 LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )作为参比电极；光谱纯石墨为对电极；在450°C下，利用循 环伏安法以20-200mv/S的扫描速度确定Al的析出电位；3、电解将固态金属碳钢作为阴极；采用Ag丝(插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质 的陶瓷管，其中LiCl KCl的摩尔比为1:1，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )作为参比电极；石墨作为阳极；在步骤2)确定的Al的析出电位下采用恒电位电解 的方法进行电解，电解时间为4. 5 10小时，Al即在碳钢阴极上析出，之后移出碳钢阴极。有益效果本发明采用氯化锂-氯化钾熔盐电解法制备金属锂时，可在电解得到金属锂之前 先对锂电解质KCl-LiCl中的杂质Al进行去除，与现有金属Li的提纯工艺相比，本方法方 便快捷，省去了蒸馏法提纯繁琐的工艺流程，能有效地降低高纯锂制备的成本，同时采用碳 钢作为去除杂质的阴极，成本低，操作方便简单，无需特殊加工。
参比电极的电位说明为了得到准确的参比电位，每次实验将Ag丝(插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的 陶瓷管，其中LiCl KCl的摩尔比为1:1，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的 4% )作为参比电极的电位转化为相对于Cl2/Cr的电位，以下图中得到的所有电化学图谱 都转化为相对于ci2/cr的电位。图1除杂用电解槽示意图其中，1-出气口 ；2-进气口 ；3-冷却水进口 ；4-光谱纯石墨对电极；5-钨丝工作电 极；6-电解用Fe阴极；7-KCl-LiCl-AlC13熔盐；8-Ag/AgCl参比电极；9-冷却水出口。图2LiCl-KCl_AlCl3(0. 5wt% )体系中Al3+在钨丝电极上还原的循环伏安图谱其中，a-电解之前；b-电解6小时以后；扫描速率100mv/s ；T = 450°C ；工作 电极W(0. 1649cm2)；参比电极Ag丝(插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管，其中 LiCl KCl的摩尔比为1 l，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )；对电极 光谱纯石墨图 3LiCl-KCl-AlCl3(0. 5wt% )体系中-1. 6V vs. C12/C1_ 恒电位电解图；其中，T = 450 °C ；工作电极Fe(15cm2)；参比电极Ag丝(插入装有 LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管，其中LiCl KCl的摩尔比为1 1，AgCl的摩尔数为 LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )；对电极光谱纯石墨图4LiCl-KCl-AlCl3(lwt% )体系中Al3+在钨丝电极上还原的循环伏安图谱其中，a-电解之前；b-电解5小时以后；扫描速率50mV/S;T = 450°C ；工作 电极W(0. 1649cm2)；参比电极Ag丝(插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管，其中 LiCl KCl的摩尔比为1 l，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )；对电极
光谱纯石墨图 5LiCl-KCl-AlCl3(l% wt)体系中-1. 6V vs. Cl2/Cr 恒电位电解图；其中，T = 450 °C ；工作电极Fe(15cm2)；参比电极Ag丝(插入装有 LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管，其中LiCl KCl的摩尔比为1 1，AgCl的摩尔数为 LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )；对电极光谱纯石墨图6LiCl-KCl_AlCl3(2wt% )体系中Al3+在钨丝电极上还原的循环伏安图谱其中，a-电解之前；b-电解4. 5小时以后；扫描速率100mv/s ；T = 450°C ；工作 电极W(0. 1649cm2)；参比电极Ag丝(插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管，其中 LiCl KCl的摩尔比为1 l，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )；对电极
4光谱纯石墨图 7LiCl-KCl-AlCl3(2% wt)体系中-1. 6V vs. C12/C1_ 恒电位电解图；其中，T = 450 °C ；工作电极Fe(15cm2)；参比电极Ag丝(插入装有 LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管，其中LiCl KCl的摩尔比为1 1，AgCl的摩尔数为 LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )；对电极光谱纯石墨
具体实施例方式实施例本除杂工艺采用LiCl-KCl为基础电解质，添加不同含量的AlCl3配制具 有不同含量的LiCl-KCl-AlCl3电解质体系，AlCl3分别占LiCl_KCl_AlCl3总质量 的 0.5 %Λ. 0 %,2. 0 % ；在 LiCl-KCl_AlCl3(0. 5wt % ), LiCl-KCl-AlCl3(1. Owt % ), LiCl-KCl-AlCl3(2. Owt % )体系中，采用电化学方法确定Al的析出电位；除杂用阴极碳钢采用片状结构5X4cm，石墨作为阳极，电解前阴极碳钢未放入反 应器中。先采用循环伏安法，以w(0. 1649cm2)为工作电极，Ag丝(插入装有LiCl-KCl-AgCl 电解质的陶瓷管，其中LiCl KCl的摩尔比为1 1，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩 尔数的4% )作为参比电极，光谱纯石墨为对电极，扫描速度为20-200mv/S，在450°C下确定 Al的析出电位；然后将碳钢片插入电解液中3cm，浸没面积为15cm2，在铝的析出电位-1. 6V VS.C12/C1_下，对LiCl-KCl-AlCl3(2.0wt% )体系进行恒电位电解，Al即在碳钢阴极上析 出，电解时间范围为4. 5h-10h。作为对比说明，LiCl-KCl-AlCl3(2.0wt% )体系中电解时间 分别采用4. 5h与10h，以对比不同时间的除杂效果。电解结束后从电解质中移出碳钢片阴 极使之完全离开反应器。除杂碳钢片可根据具体电解槽结构和大小适当调整。之后再采用 循环伏安法，W(0. 1649cm2)为工作电极，Ag丝(插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管， 其中LiCl KCl的摩尔比为1 l，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )为 参比电极，光谱纯石墨为对电极研究杂质的除去效果，采用荧光火焰光谱ICP-AES (Varian 710-ES)分析电解质中Al的含量，比较电解前后电解质中Al含量的差异，与电化学图谱得 到的结果可相互验证。详见表1 表1杂质Al含量ICP-AES分析结果
电解质组成二 fjA1去除率
(除杂前)(除杂后)
0.096g (0.102%) 0.006g (0.0063%)电解 6 小时 93.75%
0.194g (0.204%) 0.007g (0.0073%)电解 5 小时96.4%
0.032g (0.033%)电解 4.5 小时91.77%
0.3 89g (0.405%)
0.015g (0.015%)电解 10 小时96.14% 从实施例中可以看出当电解质中AlCl3含量在0.5_1衬％时，电解5-6小时可除
Lia-KCl-AlCl3 (0.5 wt%)
Lia-KCl-AlCl3 (1 wt%)
Licl-KCl-AlCl3 (2 wt%)
5去93. wt%以上的Al。当电解质中AlCl3含量为2wt%时，经过10小时电解可除去96. 4% 的Al，电解时间适当延长，其除杂效果有望进一步提高。
权利要求
一种用于去除锂电解质KCl LiCl中杂质Al的方法，所述方法步骤如下1)、配制电解质在LiCl KCl中添加AlCl3配制电解质LiCl KCl AlCl3，其中，LiCl∶KCl的摩尔比为1∶1，AlCl3为LiCl KCl AlCl3总质量的0.5％～5％；2)、确定Al的析出电位采用钨丝作为工作电极，将插入到装有LiCl KCl AgCl电解质的陶瓷管中的Ag丝作为参比电极，其中LiCl∶KCl的摩尔比为1∶1，AgCl的摩尔数为LiCl KCl AgCl总摩尔数的4％；光谱纯石墨为对电极；在450℃下，利用循环伏安法以20 200mv/s的扫描速度确定Al的析出电位；3)、电解将固态金属碳钢作为阴极；采用步骤2)所述的Ag丝作为参比电极；石墨作为阳极；在步骤2)确定的Al的析出电位下采用恒电位电解的方法进行电解，电解时间为4.5～10小时，Al即在碳钢阴极上析出，之后移出碳钢阴极。
全文摘要
本发明涉及碱金属Li的提纯工艺，属于电化学冶金领域，是一种熔盐电化学方法除杂质的工艺。本发明采用电化学方法去除锂电解质KCl-LiCl中的杂质Al。先通过循环伏安法确定金属铝的析出电位，并在该电位下恒电位电解，使金属铝在碳钢片阴极上析出。待电解4.5h-10h后，从电解质中移出碳钢片阴极，使之完全离开反应器。我们通过电化学方法研究了杂质的除去效果，同时采用荧光火焰光谱ICP-AES(Varian 710-ES)分析电解质中Al的含量，发现除杂后电解质中Al的含量大大降低。本发明的方法操作简便，经过10小时电解后可除去熔盐中96％以上的Al。
文档编号C25C3/02GK101962782SQ201010250010
公开日2011年2月2日 申请日期2010年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者于建国, 李冰, 李素贞, 楼经纬, 申淼 申请人:华东理工大学