专利名称：一种阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法
技术领域：
本发明属于制备纳米介孔材料的技术领域，涉及一种阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法。
背景技术：
模板法是一种制备一维纳米材料的重要方法，在制备二次阳极氧化铝模板的过程中，可以通过控制不同实验条件(如沉积时间、温度、PH值等)得到具有不同几何参数和形貌的氧化铝模板。制备的氧化铝模板的特性直接影响到后续一维纳米材料(纳米线、纳米管等)的制备，因此，模板的制备在合成一维纳米材料的过程中显的尤为重要。目前，使用较多的模板主要有草酸模板、硫酸模板以及磷酸模板，在这三种模板中草酸模板由于氧化电压相对比较适中而得到广泛应用，硫酸模板的氧化电压比较低，而磷酸模板的氧化电压相对较高。对于同一种模板，氧化电压与孔洞的直径成正比，即氧化电 压越大孔洞直径就会越大。氧化过程的温度基本维持在o-io°c之间，温度过高会使反应过于剧烈迅速而不易形成孔洞结构，在o-io°c之间，电解液的温度越高制备的模板的孔洞越大，这是由于温度越高电解液的腐蚀性越强。氧化时间随实验要求可以自主调节，氧化时间主要是影响制备的模板的厚度，时间越长厚度越大。两次氧化所使用的氧化电压需要保持相同。当前所制备的二次氧化铝模板在孔洞底部和铝基底之间都存在一层阻挡层，阻挡层的厚度在很大程度上影响了后续一维纳米材料的沉积，若阻挡层厚度过大使电子很难穿越，沉积过程就不能发生，因此，减小氧化铝模板阻挡层的厚度是沉积之前的必需过程。然而目前所制备的氧化铝模板在第二次氧化完成以后没有做后续的减小阻挡层的处理，使得制备的氧化铝模板虽然在形貌上排列整齐但却不利于一维纳米材料的沉积，而且阻挡层较厚会导致沉积电压偏大，容易破坏模板结构。此外，经过二次阳极氧化制备的草酸氧化铝模板由于孔洞直径较小，在沉积过程中不利于溶液的扩散使得沉积过程缓慢而且沉积的纳米材料致密度不高，沉积效率偏低。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，能够实现对氧化铝模板的阻挡层厚度、模板孔洞的长度和直径的精确控制；所需设备简单，操作工艺便利，实验参数易于控制。本发明是通过以下技术方案来实现—种阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，包括以下步骤I)抛光后的铝箔作为阳极，钼电极作为阴极，将阳极、阴极放入酸性电解溶液中并连通电源后，进行第一次阳极氧化，氧化时间为I 5h ;2)第一次阳极氧化完成后，除去阳极表面的氧化铝膜后，进行第二次阳极氧化，氧化时间为I 5小时；
3)第二次氧化完成后，进行阶梯降压处理阳极、阴极之间的电压按I 3V/min的速率降压，直至降到16V以下，然后断开电源；
4)阶梯降压处理完成后，将铝箔用水清洗后放入扩孔液中进行扩孔处理10 60mino所述的铝箔在抛光前还进行以下处理I)将铝箔在350 580°C的温度下退火处理O. 5 3h ;2)退火后的铝箔在丙酮溶液中超声处理去除表面油污；3)去除表面油污后，将铝箔放入氢氧化钠溶液中去除表面氧化铝，然后进行电化学抛光。所述的铝箔在抛光前的处理为I)将铝箔在400 450°C的温度下退火处理I 2h ;2)退火后的招箔在丙酮中超声处理10 15min去除表面油污；3)去除表面油污后，将铝箔放入质量浓度为10 30%的氢氧化钠溶液中处理5 IOmin去除表面氧化铝；然后进行电化学抛光以质量分数计，抛光液包括40 60%的磷酸、4 10%的铬酸和10 15%的硫酸，其余为水；电化学抛光时铝箔为阳扱，阴极为环形电极，抛光温度为60 80°C，电压为12 16V，抛光时间为5 IOmin0所述的酸性电解溶液为O. 2 O. 4mol/L的草酸溶液，温度为O 10°C ;电源的电压为30 50V。第一次阳极氧化完成后，除去阳极表面的氧化铝膜为将阳极放入60 80°C的除膜液中处理I 2h ;将阳极放入60 80°C的除膜液中处理I 2h ;所述的除膜液包括10 20g/L的铬酸和40 60g/L的磷酸。所述的扩孔液为质量浓度为I 5%的磷酸溶液，其温度控制为20 50°C。所述的铝箔的纯度为99. 99%以上。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果本发明提供的阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，在第二次阳极氧化完成之后，不是直接断开电源而是对氧化电压进行阶梯降压，从而逐步减小阻挡层的厚度，使得制备的氧化铝模板不仅在形貌上排列整齐、孔洞分布均匀，而且使得后续沉积过程中电子更容易穿过阻挡层，有利于沉积过程的进行，克服了现有技术由于阻挡层过厚而导致的沉积电压过高而破坏模板结构问题，较未进行过减小阻挡层处理和扩孔处理的模板更容易合成一维纳米材料，提闻了沉积效率。本发明提供的阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，在氧化完成之后，同时对模板进行扩孔处理，一方面对模板组织结构进一歩进行优化，另ー方面使得沉积液在沉积过程中的扩散过程更加顺畅，易于制备组织结构完成、材料致密度高的ー维纳米材料，也从另ー个方面提高了沉积率，很大程度上克服了沉积完成后部分孔洞没有沉积的问题。本发明提供的阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，所制备的氧化铝模板出形貌整齐、孔洞分布均匀，而且阻挡层厚度可调；模板的孔洞长度和直径可通过氧化、扩孔条件(氧化温度、电解液浓度、扩孔时间等)进行调节，能够调节的范围为孔洞长度为2 20 μ m,孔洞直径为10 300nm。
图I是未进行阶梯降压和扩孔处理的条件下制备的氧化铝模板正面扫描电镜图(氧化温度为3°C，电解液为0. 3mol/L草酸溶液，氧化电压为40V，氧化时间为2小时)。图2是与图I相同条件下制备的氧化铝模板断面扫描电镜图。图3是与图I相同条件下制备的采用阶梯降压而未进行扩孔处理的氧化铝模板根部断面扫描图。图4是在与图I相同条件下制备的阶梯降压并进行扩孔处理的氧化铝模板断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例I阶梯降压及扩孔处理对所制备的模板效果的对比说明，具体采用基本处理、阶梯降压而未进行扩孔处理、阶梯降压并进行扩孔处理的对比进行说明。所述的基本处理为将面积为3X 5cm高纯铝箔(纯度为99. 99%以上)在空气中450°C条件下退火2h，将经过高温退火的铝箔放入丙酮(99. 5%)中超声清洗15分钟，然后浸泡在20%的氢氧化钠水溶液中IOmin,将招箔放入浓度为60wt%磷酸、6wt%铬酸、15wt%硫酸和19wt%去离子水的混合溶液中进行电化学抛光，抛光过程中阳极为铝箔，阴极为环形电极，抛光温度为70°C，电压为14V,抛光时间为5分钟。抛光后的铝箔作为阳极、钼电极作为阴极放入0.3mol/L草酸溶液中进行一次阳极氧化，氧化电压为40V，氧化时间为2小时，氧化温度控制在3°C。一次阳极氧化完成以后，将铝箔放入18g/L铬酸和60g/L磷酸的混合溶液用进行除膜，除膜时间为I. 5小时，温度控制在70°C。除膜后清洗过的铝箔放入草酸溶液中进行二次阳极氧化，二次阳极氧化的条件和一次阳极氧化相同。扫描电镜表征基本处理所制备的模板孔间距为lOOnm，孔洞直径约为15nm，扫描结果如见图I和图2所示。阶梯降压而未进行扩孔处理在基本处理的基础上，进行阶梯降压处理二次阳极氧化完成后并不直接切断电源，而是从40V开始以2V/分钟的速率阶梯降压，降至14V，阶梯降压完成。扫描电镜显示模板孔洞末端阻挡层有树杈装分支结构，分支结构长度为70-100nm，有效减小阻挡层的厚度，其结果如图3所示。阶梯降压并进行扩孔处理在基本处理的基础上，进行阶梯降压处理二次阳极氧化完成后从40V开始以2V/分钟的速率阶梯降压，降至16V，切断电源。进行扩孔处理将去离子水清洗后的铝箔放入3%wt磷酸溶液中进行扩孔处理，扩孔温度维持在40°C，扩孔时间为15分钟。扫面电镜结果表明模板孔洞间距为40nm，孔洞直径约为40nm，有效扩大了孔洞直径，其结果如图4所示。
实施例2阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，包括以下步骤
I)铝箔的前处理及第一次阳极氧化将高纯铝箔(纯度为99. 99%以上)进行退火处理，在空气中450°C条件下退火2h，去除招猜中的应力、晶粒缺陷，提闻结晶性能；经退火过的铝箔进行超声清洗，去除表面油污■ 放入99. 5%的丙酮中超声清洗15分钟；然后将铝箔放入20%氢氧化钠溶液(质量分数)中IOmin去除表面氧化铝，随后将铝箔进行电化学抛光将招箔放入浓度为60wt%磷酸、6wt%铬酸、15wt%硫酸和19wt%去离子水的混合溶液中进行电化学抛光，抛光过程中阳极为铝箔，阴极为环形电极，抛光温度为70°C，电压为14V,抛光时间为5分钟。抛光后的铝箔作为阳极，钼电极作为阴极，将阳极、阴极放入O. 3mol/L草酸溶液中，并连通电压为40V的电源，进行第一次阳极氧化，氧化时间为2h，氧化温度控制在3°C ；2)第二次阳极氧化第一次阳极氧化完成后，除去阳极表面的氧化铝膜将铝箔放入铬酸为18g/L和磷酸为60g/L的混合溶液中除膜，除膜时间为I. 5小时，温度控制在70°C ；除膜后清洗过的铝箔放入草酸溶液中进行第二次阳极氧化，第二次阳极氧化的条件和一次阳极氧化相同；3)阶梯降压处理第二次氧化完成后，进行阶梯降压处理二次阳极氧化完成后从40V开始以2V/分钟的速率阶梯降压，降至16V，切断电源；4)扩孔处理阶梯降压处理完成后，将清洗后的铝箔放入3%wt磷酸溶液中进行扩孔处理，扩孔温度維持在40°C，扩孔时间为15分钟。实施例3阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，包括以下步骤I)铝箔的前处理及第一次阳极氧化将高纯铝箔(纯度为99. 99%以上)进行退火处理，在空气中480°C条件下退火3h，去除招猜中的应力、晶粒缺陷，提闻结晶性能；经退火过的铝箔进行超声清洗，去除表面油污放入99. 5%的中超声清洗10分钟；然后将铝箔放入20%氢氧化钠溶液(质量分数)中20min去除表面氧化铝，随后将铝箔进行电化学抛光将招箔放入浓度为50wt%磷酸、10wt%铬酸、15wt%硫酸和25wt%去离子水的混合溶液中进行电化学抛光，抛光过程中阳极为铝箔，阴极为环形电极，抛光温度为80°C，电压为12V，抛光时间为10分钟。抛光后的铝箔作为阳极，钼电极作为阴极，将阳极、阴极放入O. 3mol/L草酸溶液中，并连通电压为50V的电源，进行第一次阳极氧化，氧化时间为I. 5h，氧化温度控制在4 0C ；2)第二次阳极氧化第一次阳极氧化完成后，除去阳极表面的氧化铝膜将铝箔放入铬酸为15g/L和磷酸为50g/L的混合溶液中除膜，除膜时间为2小时，温度控制在60°C ；除膜后清洗过的铝箔放入草酸溶液中进行第二次阳极氧化，第二次阳极氧化的条件和一次阳极氧化相同；3)阶梯降压处理第二次氧化完成后，进行阶梯降压处理二次阳极氧化完成后从50V开始以3V/分钟的速率阶梯降压，降至14V，切断电源；4)扩孔处理阶梯降压处理完成后，将清洗后的铝箔放入5%wt磷酸溶液中进行扩孔处理，扩孔温度维持在25 °C，扩孔时间为30分钟。实施例4阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，包括以下步骤I)铝箔的前处理及第一次阳极氧化将高纯铝箔(纯度为99.99%以上)进行退火处理，在空气中580°C条件下退火O. 5h,去除招猜中的应カ、晶粒缺陷，提闻结晶性能；经退火过的铝箔进行超声清洗，去除表面油污放入99. 5%的丙酮超声清洗12分钟；然后将铝箔放入10%氢氧化钠溶液(质量分数)中15min去除表面氧化铝，随后将铝箔进行电化学抛光将铝箔放入浓度为48wt%磷酸、8wt%铬酸、12wt%硫酸和32wt%去离子水的混合溶液中进行电化学抛光，抛光过程中阳极为铝箔，阴极为环形电极，抛光温度为75°C，电压为15V，抛光时间为8分钟。抛光后的铝箔作为阳极，钼电极作为阴极，将阳极、阴极放入O. 4mol/L草酸溶液中，并连通电压为30V的电源，进行第一次阳极氧化，氧化时间为lh，氧化温度控制在10°C;2)第二次阳极氧化第一次阳极氧化完成后，除去阳极表面的氧化铝膜将铝箔放入铬酸为20g/L和磷酸为40g/L的混合溶液中除膜，除膜时间为I. 5小时，温度控制在75°C ；除膜后清洗过的铝箔放入草酸溶液中进行第二次阳极氧化，第二次阳极氧化的条件和一次阳极氧化相同；3)阶梯降压处理第二次氧化完成后，进行阶梯降压处理二次阳极氧化完成后从30V开始以IV/分钟的速率阶梯降压，降至10V，切断电源；4)扩孔处理阶梯降压处理完成后，将清洗后的铝箔放入2. 5%wt磷酸溶液中进行扩孔处理，扩孔温度维持在35 °C，扩孔时间为40分钟。实施例5阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，包括以下步骤I)铝箔的前处理及第一次阳极氧化将高纯铝箔(纯度为99. 99%以上)进行退火处理，在空气中500°C条件下退火lh，去除招猜中的应力、晶粒缺陷，提闻结晶性能；经退火过的铝箔进行超声清洗，去除表面油污放入99. 5%的丙酮中超声清洗5分钟； 然后将铝箔放入30%氢氧化钠溶液(质量分数)中5min去除表面氧化铝，随后将铝箔进行电化学抛光将招箔放入浓度为55wt%磷酸、4wt%铬酸、12wt%硫酸和29wt%去离子水的混合溶液中进行电化学抛光，抛光过程中阳极为铝箔，阴极为环形电极，抛光温度为60°C，电压为16V，抛光时间为8分钟。抛光后的铝箔作为阳极，钼电极作为阴极，将阳极、阴极放入O. 2mol/L草酸溶液中，并连通电压为45V的电源，进行第一次阳极氧化，氧化时间为5h，氧化温度控制在0°C ；2)第二次阳极氧化第一次阳极氧化完成后，除去阳极表面的氧化铝膜将铝箔放入铬酸为10g/L和磷酸为45g/L的混合溶液中除膜，除膜时间为I. 2小时，温度控制在60°C ；除膜后清洗过的铝箔放入草酸溶液中进行第二次阳极氧化，第二次阳极氧化的条件和一次阳极氧化相同；3)阶梯降压处理第二次氧化完成后，进行阶梯降压处理二次阳极氧化完成后从45V开始以I. 5V/分钟的速率阶梯降压，降至12V，切断电源；4)扩孔处理阶梯降压处理完成后，将清洗后的铝箔放入l%wt磷酸溶液中进行扩孔处理，扩孔温度维持在20°C，扩孔时间为60分钟。
权利要求
1.一种阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)抛光后的铝箔作为阳极，钼电极作为阴极，将阳极、阴极放入酸性电解溶液中并连通电源后，进行第一次阳极氧化，氧化时间为I 5h ; 2)第一次阳极氧化完成后，除去阳极表面的氧化铝膜后，进行第二次阳极氧化，氧化时间为I 5小时； 3)第二次氧化完成后，进行阶梯降压处理阳极、阴极之间的电压按0.5 3V/min的速率降压，直至降到16V以下，然后断开电源； 4)阶梯降压处理完成后，将铝箔用水清洗干净，然后放入扩孔液中进行扩孔处理10 60mino
2.如权利要求I所述的阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，其特征在于，所述的铝箔在抛光前还进行以下处理 1)将铝箔在350 580°C的温度下退火处理0.5 3h ; 2)退火后的铝箔在丙酮中超声处理去除表面油污； 3)去除表面油污后，将铝箔放入氢氧化钠溶液中去除表面氧化铝，然后进行电化学抛光。
3.如权利要求2所述的阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，其特征在于，所述的铝箔在抛光前的处理为 1)将铝箔在400 450°C的温度下退火处理I 2h; 2)退火后的铝箔在丙酮中超声处理10 15min去除表面油污； 3)去除表面油污后，将铝箔放入质量浓度为10 30%的氢氧化钠溶液中处理5 20min去除表面氧化铝；然后进行电化学抛光 以质量分数计，抛光液包括40 60%的磷酸、4 10%的铬酸和10 15%的硫酸，其余为水； 电化学抛光时铝箔为阳扱，阴极为环形电极，抛光温度为60 80°C，电压为12 16V，抛光时间为5 lOmin。
4.如权利要求I所述的阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，其特征在于，所述的酸性电解溶液为0. 2 0. 4mol/L的草酸溶液，温度为0 10°C ;电源的电压为30 50V。
5.如权利要求I所述的阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，其特征在于，第一次阳极氧化完成后，除去阳极表面的氧化铝膜为 将阳极放入60 80°C的除膜液中处理I 2h ;所述的除膜液包括10 20g/L的铬酸和40 60g/L的磷酸。
6.如权利要求I所述的阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，其特征在于，所述的扩孔液为质量浓度为I 5%的磷酸溶液，其温度控制为20 50°C。
7.如权利要求I所述的阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，其特征在于，所述的铝箔的纯度为99. 99%以上。
全文摘要
本发明公开了一种阶梯降压扩孔制备氧化铝模板的方法，包括1)抛光后的铝箔作为阳极，铂电极作为阴极，将阳极、阴极放入酸性电解溶液中并连通电源后，进行第一次阳极氧化，氧化时间为1～5h；2)第一次阳极氧化完成后，除去阳极表面的氧化铝膜后，进行第二次阳极氧化，氧化时间为1～5小时；3)第二次氧化完成后，进行阶梯降压处理阳极、阴极之间的电压按0.5～3V/min的速率降压，直至降到16V以下，然后断开电源；4)阶梯降压处理完成后，将铝箔清洗后放入扩孔液中进行扩孔处理10～60min。该方法能够实现对氧化铝模板的阻挡层厚度、模板孔洞的长度和直径的精确控制；所需设备简单，操作工艺便利，参数易于控制。
文档编号C25D11/12GK102650066SQ201210154158
公开日2012年8月29日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者宋晓平, 杨森, 王洁琼, 高禄梅, 龚俊峰 申请人:西安交通大学