专利名称：一种微米多孔铁箔的制备方法
技术领域：
本发明涉及微米多孔金属铁箔的制备方法，具体涉及先用电沉积方法制备铁箔，再通过阳极腐蚀方法腐蚀成孔的制备工艺。
背景技术：
多孔金属具有结构与功能双重特性，因此可应用于多种领域。如应用于二次电池中，即可做为电极材料，也可兼备集流体性能，可有效地节约电池的内部空间，显著提高二次电池的容量。多孔金属还在分离、催化和吸声等材料领域也具有广阔的应用前景。目前多孔铁的制备方法主要有粉末冶金法、高温烧结法和金属电沉积法(刘培生， 黄林国.多孔金属材料制备方法.功能材料，2002，33(01) : 5-11)。粉末冶金法通过把不同颗粒大小的金属粉末进行高压后形成一体来制备多孔金属的，依靠颗粒之间的孔隙形成多孔，由于颗粒之间的结合主要不是靠金属键，因此形成的多孔材料一般都很脆，这限制了该法的应用。金属电沉积法在泡沫态多孔镍(即泡沫镍)方面已经实现工业化，理论上讲，该法可以制备其它多孔金属，如多孔铁。但由于需要在泡沫模板上电沉积金属，这就要求镀种具有很好的深镀能力和均镀能力，尤其在制备微米多孔金属的时候。陈红辉等利用超声波来优化电沉积获得的泡沫铁的结构(陈红辉，郝胜策，高原，张婷.超声波对泡沫铁结构的影响.电镀与环保，2009，29(03) : 15-17)，但工业化生产存在困难。王妮等利用阴极生成的氢气泡为动态模板来制备多孔铁(王妮，胡文成.电化学方法制备高纯多孔铁薄.中国发明专利，公开号CN102330119 A, 2012年)，孔径大小由氢气泡的大小控制，氢气泡的的尺寸由加入镀液中的表面活性剂来实现；表面活性剂在电沉积过程中会在阴极、阳极发生放电，一部分与金属共沉积，降低了金属的纯度，另一部分形成结构复杂的有机物而影响氢气泡的形成；这就造成了工业化的难度。
发明内容
为解决背景技术中存在的微米多孔金属铁箔制备过程中由于种种技术难点而导致工业化存在难度的问题，本发明旨在提供一种微米多孔铁箔材料的制备方法，先采用电沉积方法获得铁箔，在经抛光处理后的钛基体表面沉积铁箔，以铁箔为阳极，钛片为阴极，在同一个电镀液中控制阳极电流密度和腐蚀时间，制得多孔铁箔材料。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案
本发明的微米多孔铁箔材料采用基体材料为钛片，在电解液中进行电沉积铁箔，获得的铁箔的纯度在99. 9 %以上；在同一电解液中控制电流密度、时间对铁箔进行阳极腐蚀，从而得到微米多孔铁箔。本发明之制备所述多孔铁箔材料的方法包括以下步骤(I)在含氯化亚铁、硼酸、氯化镧和氯化钙的电解液中，以钛片为阴极进行电沉积制备铁箔；(2)在同一电镀液中对获得的铁箔进行阳极腐蚀。本发明之电沉积铁箔的工艺为，电镀液组分浓度为，氯化亚铁300-700 g/L、硼酸5-30 g/L、氯化镧1-40 g/L和氯化钙50-200 g/L ;电沉积工艺为电流密度10-100 A/dm2,优选40-60 A/dm2 ；电解液温度80-105 V，优选95-100 V。本发明之阳极腐蚀铁的工艺为，在上述的电解液中进行铁箔的阳极腐蚀，电流密度15-100 A/dm2，优选20-30 A/dm2 ;电解液温度70-100 °C，优选80-90 °C ;腐蚀时间为120-240 S。本发明的有益效果如下
I)本发明制备的多孔铁箔材料，由10微米以下不规则的微米孔组成，微米孔的数密度可高达每平方毫米10000多个。微米多孔铁箔具有很好的韧性，甚至对折也不发生断裂。 2)本发明的多孔铁箔材料的孔径大小、孔数密度稀疏可以通过调整阳极电流密度和腐蚀时间以及电解液的温度来实现。3)本发明制备多孔铁箔材料时，先在无机盐电解液中电沉积获得不同厚度铁箔，再进行阳极腐蚀在铁箔上形成微米多孔。每一步都有现成的工业生产工艺可以借鉴，如铁箔的生产可借鉴电解铜箔的生产工艺。因此该微米多孔铁箔制备方法易于工业化生产。4)本发明先采用电沉积方法获得铁箔，在经抛光处理后的钛基体表面沉积铁箔，控制电流密度和电沉积时间可以获得不同厚度的铁箔，由于选择的电解液体系都为无机盐，所以获得铁箔纯度非常高，利用原子吸收分光光度计进行分析，其纯度都在99. 9 %以上；再以铁箔为阳极，钛片为阴极，在同一个电镀液中控制阳极电流密度和腐蚀时间，制得多孔铁箔材料，孔隙在I - 10 ym之间。
图I是在15 A/dm2腐蚀时间为150 S。(a) 1000倍，(b) 10000倍条件下铁箔阳极
腐蚀的电镜图。图2.在15 A/dm2腐蚀时间为210 S。(a) 1000倍，(b) 10000倍条件下铁箔阳极
腐蚀的电镜图。图3.在25 A /dm2条件下铁箔阳极腐蚀后(a) 1000倍和(b) 10000倍的电镜图，其腐蚀时间为150 s ; (c)为铁箔的腐蚀前的电镜图；(d)为腐蚀前后的XRD谱。图4.实例3条件下制备的微米多孔铁箔的照片。图5.在(a) 35 A/dm2和(b) 100 A/dm2条件下铁箔阳极腐蚀后的电镜图。
具体实施方案以下结合实例对本发明作进一步说明。在进行电沉积铁箔之前，对钛基体实施机械抛光、脱脂处理。在电镀之后，立刻用水洗(先用自来水再用蒸馏水洗)、擦干、风干，放在自封袋中备用。实施实例I :
在氯化亚铁600 g/L、硼酸14 g/L、氯化镧35 g/L和氯化钙105 g/L的电解液中电沉积铁箔，电解温度为100 °C，阴极电流密度为50 A/dm2，电沉积300 s ;然后调节电解液的温度到85 °C，在阳极电流密度为15 A/dm2条件下进行阳极腐蚀，腐蚀时间为150 S。形成的微米多孔铁箔厚度为13 μ m，如图I所示，孔径在2-15 μ m范围内，表面具有非常粗糙的显微结构，有效面积远大于几何面积，有利于电极活性的放电，提高二次电池的容量。
实施实例2:
在实例I的基础上，增加阳极腐蚀时间至210 S，获得的微米多孔铁箔的孔数密度增力口，孔径大小也在2-15 μ m范围内，此时微米多孔铁箔的厚度降低至7 μπι，表面显微结构类似于图I (看图2)。实施实例3
在实例I的基础上，改变阳极腐蚀的电流密度为25 A/dm2，时间为150 S，获得的微米多孔铁箔如图3 a和b所示，孔的数密度约为15000个/cm2，其中孔径在2 ym左右的孔约为5000个/cm2，铁箔厚度为10 μ m,腐蚀后的微观形貌仍然很粗糙。比较腐蚀前后的SEM图片(图3 a和C)，可以认为晶界处的腐蚀速比晶体本身要快，以至于形成多孔。然而，比较阳极腐蚀前后的XRD谱(图3 d)，可以发现铁晶体的择优取向也发生了改变，表明不同晶面的腐蚀速度也不同，也可能是形成多孔的原因。所得微米多孔铁箔的宏观照片如图4所示，通过微米多孔铁箔可以看到下面的文字。实施实例4
在实例I和3的基础上，再提高阳极腐蚀的电流密度为35 A/dm2，时间为150s，获得的微米多孔铁箔如图5 a所示，孔的数密度显著变少，但多孔铁箔的厚度却增加，为15 μπι，显微结构变得较为平坦。若再提高阳极腐蚀电流密度到100 A/dm2，显微结构变得更为平坦，孔也很稀疏(见图5 b)。表明在高的阳极电流条件下，能启到一定的整平作用，类似于阳极抛光，高区的腐蚀速度大于低区的，随着腐蚀时间延长，表现出高区被抹平的现象。实施实例5
在实例I的基础上，提高电沉积铁箔时的电流密度至60-100 A/dm2，铁箔具有张应力而发生卷曲现象，因此未进行阳极腐蚀。若降低至10-30 A/dm2，所得的铁箔的晶粒粗大，阳极腐蚀后的孔也较大，又考虑到低电流密度下，沉积速度比较低，生产效率就低，所以我们认为电沉积铁箔的电流密度为40-60 A/dm2为宜。实施实例6 在实例3的基础上，当进行阳极腐蚀时，提高电解液的温度至100 °C，多孔铁箔已经非常薄了，不能形成完整的多孔膜。表明铁箔腐蚀的速度增加了，不易控制。因此应该控制电解液的温度再80-90 V之间。
权利要求
1.一种微米多孔铁箔的制备方法，其特征在于先在氯化物电解液中电沉积得到铁箔；再以所得的铁箔为阳极，在该电解液中进行阳极腐蚀，控制阳极腐蚀电流与时间，即可得到微米多孔铁箔，其孔径在I - 10 μ m范围内，孔数密度为每平方毫米10000个以上。
2.根据权利要求I所述微米多孔铁箔的制备方法，其特征在于，所述氯化物电解液由氯化亚铁、硼酸、氯化镧和氯化钙等化合物所组成；其浓度为氯化亚铁300-700 g/L、硼酸5-30 g/L、氯化镧 1-40 g/L 和氯化钙 50-200 g/L。
3.根据权利要求I或2所述多孔铁箔材料的制备方法，其特征在于，所述制备铁箔的电沉积工艺参数为电流密度10-100 A/dm2，优选40-60 A/dm2 ;电解液温度90-105 °C。
4.根据权利要求I或2所述多孔铁箔材料的制备方法，其特征在于，电沉积工艺的电解液 温度为95-100 °C。
5.根据权利要求I或2所述多孔铁箔材料的制备方法，其特征在于，阳极腐蚀铁箔的工艺参数为电流密度15-100 A/dm2，电解液温度70-100 °C，腐蚀时间为120-240 S，铁箔阳极腐蚀而形成多孔时，两极电压会发生升高现象，控制电压的增量在O. 1-0.2 V左右时，SP可获得微米多孔的铁箔。
6.根据权利要求3所述多孔铁箔材料的制备方法，其特征在于，所述阳极腐蚀铁箔的电流密度为20-30 A/dm2，电解液温度为80-90 °C。
7.根据权利要求4所述多孔铁箔材料的制备方法，其特征在于，所述阳极腐蚀铁箔的电流密度为20-30 A/dm2，电解液温度为80-90 °C。
全文摘要
本发明提供了一种多孔铁箔的制备方法，先采用电沉积方法获得铁箔，控制电沉积条件，如镀液温度、电流密度和电沉积时间等，获得一定厚度的纯铁箔，含铁量大于99.9%；再以获得的铁箔做阳极，钛片做阴极，通过控制溶液的温度、阳极电流密度以及阳极腐蚀时间，即可获得不同孔径、孔数密度的多孔铁箔材料。该材料的孔径在1-10μm范围内，孔数密度高达每平方毫米10000多个。本发明所提出的微米多孔铁箔的制备方法，具有操作简单，成本低廉，且易于实现规模化生产的特点，所得的微米多孔铁箔材料可用于二次电池(如磷酸铁锂型锂离子电池)中，做为正负极材料的承载体或集流体。
文档编号C25F3/06GK102634823SQ20121015306
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者张英杰, 杨伟, 苏长伟, 郭俊明, 马林转 申请人:云南民族大学