专利名称：一种通孔阳极氧化铝模板的制备方法
技术领域：
本发明属于电化学技术领域，涉及一种通孔的多孔阳极氧化铝模板的制备方法，具体涉及一种无需特殊后处理，仅通过单面阳极氧化双层复合铝箔，从而得到不带阻挡层的通孔阳极氧化铝模板的简易电化学制备方法。
背景技术：
多孔阳极氧化铝(PAA)是一类在适当的电解液中通过电化学阳极氧化得到的，具有规则孔道排布且元胞呈六棱柱密堆积的多孔材料。PAA作为纳米模板材料，具有制备工艺简单、孔密度高、长径比大、孔道排布规则、孔径大小可控等特点，被广泛应用于金属、合金、非金属、非金属氧化物、聚合物等各类材料的低维纳米结构的制备，在非线性光学、纳电子学、电化学等众多领域都具有广阔的应用前景。就PAA模板的应用而言，大多数情况下需要通孔模板。然而，由于在PAA膜的多孔层底部存在一层致密的氧化铝阻挡层，欲得到通孔的PAA模板必须设法去除这层阻挡层。目前，制备通孔PAA模板的通用方法是首先采用CuCl2、HgCl2或者SnCl4溶液将制备好的PAA膜底部的铝基体腐蚀溶解掉，得到纯PAA膜；再将其浸泡在磷酸溶液中，通过化学腐蚀法去除PAA膜的阻挡层，最终得到通孔的PAA模板。然而，这种方法在去除铝基体的过程中，不可避免地会在纳米孔洞内带入一些重金属杂质，这可能对模板的应用带来限制。另外，磷酸溶液去除阻挡层的化学腐蚀过程不可控，且PAA膜浸泡在磷酸溶液中孔道亦受到腐蚀，因此此法制备的通孔PAA模板会发生不同程度的扩孔。另一种去除PAA膜阻挡层的方法是所谓的阶梯降压法根据阻挡层厚度与电压呈正比的原理，通过逐步降低阳极氧化电压，使阻挡层逐步减薄，直至通孔。Furneaux等最早报道了通过阶梯降压法，使磷酸溶液中制备的PAA膜通孔(Furneaux, et al. Nature, 1989, 337: 147)。但该方法必须严格控制降压幅值、电解液温度等工艺参数，整个降压过程十分复杂，耗时较长，并且很难保证阻挡层100%穿孔。因此，多数情况下，仍需要再用磷酸溶液浸泡处理以得到完全通孔的PAA模板。制备PAA通孔模板还有一种较简便的电化学方法在高氯酸/甲醇混合液中，以样片为阳极，大面积铝片为阴极，在直流电压下通电很短时间，即可获得较大面积的通孔PAA模板(Yuan, et al. Chem. Mater. , 2004, 16: 1841)。但该法对PAA膜层厚度和性质均有要求，且PAA膜阻挡层一侧开孔尺寸很难控制，操作难度很大，电解液不环保，膜孔的形貌尺寸可能有所破坏。综上所述，目前制备PAA通孔模板的方法，存在各种缺陷，如重金属杂质污染、去除阻挡层工艺复杂、耗时长、开孔尺寸难以控制和电解液不环保等。因此，寻找一种简便高效地制备PAA通孔模板，且不破坏膜的固有结构和尺寸，同时适用于不同厚度PAA膜的方法，成为迫切需要解决的难点问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不需要特别后处理，在阳极氧化过程中直接制备出通孔PAA模板的方法。实现本发明目的的技术解决方案为一种通孔阳极氧化铝模板的制备方法，包括以下步骤
步骤I、去除高纯铝箔表面的天然氧化膜；
步骤2、对相叠的两片高纯铝箔进行加压复合，加压压力为5-10 MPa，保压时间为30-60
min ；
步骤3、对复合的高纯铝箔进行单面阳极氧化；
步骤4、当阳极氧化曲线上的电压出现突变后，则将恒流阳极氧化的电流减半，或当阳极氧化曲线上的电流出现突变后，则维持恒压阳极氧化的电压不变，再继续氧化半小时后·结束；
步骤5、最后，通过机械剥离即获得完全通孔的PAA模板。步骤I中所述的去除天然氧化膜是将铝箔浸入70°C的2wt %的氢氧化钠溶液中2分钟。步骤2中所述的加压是采用油压机。步骤3中所述的被单面阳极氧化的复合铝箔的适宜厚度为20-150 μπι。步骤3中所述的单面阳极氧化可采用温和阳极氧化或高场阳极氧化。步骤3中所述的单面阳极氧化可采用一次阳极氧化或二次阳极氧化。本发明与现有技术相比，其显著优点
(I)第一层铝箔完全氧化并过渡到第二层铝箔后，阻挡层随之转移至第二层铝箔，通过机械剥离，使第一层PAA膜脱离，直接得到通孔状态的PAA模板，无需考虑阻挡层的去除问题。(2)由于不需要考虑PAA膜阻挡层的去除问题，因此制备通孔PAA模板的时间只是由阳极氧化的时间决定，制备效率明显提高。(3)由于不需要考虑PAA膜阻挡层的去除问题，因此制备完成后，所得PAA模板的孔道与制备时的状态完全一致，不存在扩孔、过度腐蚀等问题，从而实现PAA模板纳米孔道尺寸的精确控制。(4)通过调节第一层铝箔的厚度，或采用二次阳极氧化方法，可以制备厚度在较大范围内变化的PAA通孔模板。(5)通过观察PAA膜制备过程中阳极氧化参数的变化状态，可以半定量地确定PAA膜的通孔状态，从而及时了解通孔程度及控制通孔时间，避免了纯经验式的去除阻挡层的腐蚀工艺。(6)由于通孔PAA模板是一步直接获得，且不与铝基体相连，因此无需用化学试剂处理铝基体，节省了资源，同时避免了 PAA模板污染和环境污染，有利于工业化生产。(7)采用本发明的方法在硫酸、草酸和磷酸三类PAA制备体系中均可采用，且同时适用于温和阳极氧化及高场阳极氧化，另外也适用于二次阳极氧化。
图I是本发明实施例I复合双层铝箔的单面恒流阳极氧化曲线图。图2是实施例I制备的PAA通孔模板的扫描电镜图(a为PAA通孔模板的底面SEM图，b为是PAA通孔模板的断面靠近底部区域的SEM图)。图3是实施例3制备的PAA通孔模板断面的金相显微镜图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细描述。本发明的原理如下采用加压复合双层铝箔，通过单面阳极氧化过程，使第一层铝箔(即被单面阳极氧化的铝箔)完全氧化，并过渡到第二层铝箔，从而得到完全通孔的第一层多孔阳极氧化铝膜。铝是一种延展性极佳的金属，将两片铝箔贴合后，在外力作用下，两层铝箔的界面处发生挤压延展，在微观上产生相互锚链、嵌入等物理过程，从而使两层铝箔复合；随着外力作用的持续，已经复合的两层铝箔界面处，彼此之间的原子开始相互扩散，界面开始变得模糊，经过一段时间后即形成了一个原子扩散混合的过渡区域，由于金属原子间的相互作用远高于纯粹的物理作用，因此两层铝箔之间的作用力强度进一步增加，这也确保了阳极氧化过程能从第一层铝箔过渡至第二层铝箔。由于该发明采用单面阳极氧化 的方式，铝箔氧化具有方向性，即从第一层氧化至第二层。在氧化初始阶段，与传统的单片铝箔阳极氧化过程无异。但到了接近两层铝箔交界区域时，由于单层铝箔整体的厚度在微观上是不均匀的，同时阳极氧化过程中电场的分布也会有所差异，所以必定导致某些位置率先发生过渡至第二层铝箔的阳极氧化。由于过渡区域原子排布处于无序状态，因此原子间作用力要弱于铝箔本体，当两层铝箔界面处过渡区域被完全阳极氧化并继续氧化第二层铝箔的本体时，由于铝阳极氧化过程会发生体积膨胀，使界面处应力急剧提高，导致该区域的PAA膜在界面过渡区位置发生断裂，从而得到通孔的膜。而断裂发生后，电解液快速渗透断裂层，到达断裂处露出的金属铝层，此时对阳极氧化参数产生较大影响，因此通过观察阳极氧化参数的变化，可以确定断裂开始的时间点。即当阳极氧化曲线上的电压出现突变后，则将恒流阳极氧化的电流减半，或当阳极氧化曲线上的电流出现突变后，则维持恒压阳极氧化的电压不变，为了确保阳极氧化完全过渡到第二层，再继续氧化半小时后结束。本发明是通过以下步骤实现的采用高纯铝箔，首先将两片铝箔浸入70°C的2wt%的氢氧化钠溶液中2分钟，去除其表面的天然氧化膜。再将两片铝箔重叠贴合，固定于模具中，并预留一段相互分离的铝箔在模具外，然后将模具放入油压机中，工作压力为5-10MPa，保压时间为30-60 min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，以第一层铝箔一侧作为阳极，再以钼网作为阴极，进行单面阳极氧化。第一层铝箔的适宜厚度范围为20-150 μ m。电解液可采用硫酸、草酸或磷酸的水溶液，电源模式可采用恒压或者恒流，阳极氧化类型可以是温和阳极氧化或者高场阳极氧化。实时测定阳极氧化曲线，在阳极氧化参数发生明显变化时，将电流降为原来的一半(对于恒流阳极氧化)或维持电压不变(对于恒压阳极氧化)并维持半小时。然后停止阳极氧化，用刀片从未粘合的区域切入，使双层铝箔分离，最终得到通孔PAA模板。下面通过实施例进一步说明本发明。实施例I
首先取两条纯度99. 99%、长度70 mm、宽度20 mm、厚度150 μ m的铝箔条，同时放入2wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除铝箔表面的天然氧化膜。将两条铝箔重叠贴合，并固定于模具中，然后将模具放入油压机中，加压10 MPa，并维持30 min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，作为阳极氧化的阳极，再以钼网作为阴极。以O. 75 M的草酸溶液为电解液，以50 mA ^nT2的电流密度(高场阳极氧化)，在恒定温度20。C下，进行单面恒流阳极氧化。氧化时间通过实时测定电压的变化情况确定，在电压出现快速上升时将电流减半，并维持30 min后停止，具体测试曲线见图I。所得样品的微观形貌如图2所示。图2(a)是所制得的PAA通孔模板即第一层铝箔完全阳极氧化后的底面SEM图，可观察到规整排列的已经完全通孔的模板底部，PAA膜纳米孔道的平均孔间距约为120 nm。图2 (b)是第一层氧化铝膜的断面靠近底部区域的SEM图，可看出孔道笔直且完全通孔。通过样品断面的金相显微镜照片，可以测得PAA通孔模板的厚度约211. 46 μπι。实施例2
首先取两条纯度99. 99%、长度70 mm、宽度20 mm、厚度150 μ m的铝箔条，同时放入2wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除铝箔表面的天然氧化膜。将两条铝箔重叠贴合，并固定于模具中，然后将模具放入油压机中，加压5 MPa，并维持60 min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，作为阳极氧化的阳极，再以钼网作为阴 极。以O. 75 M的草酸溶液为电解液，以50 mA · cm_2的电流密度，在恒定温度20 ° C下，进行单面恒流阳极氧化。氧化时间通过实时测定电压的变化情况确定，在电压出现快速上升时将电流减半，并维持30 min后停止。PAA膜纳米孔道的平均孔间距约为117 nm, PAA通孔模板的厚度约218. 25 μπι。实施例3
首先取纯度99. 99%、长度70 mm、宽度20 mm，厚度分别为150 μ m和100 μ m的铝箔条各一条，同时放入2 wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除铝箔表面的天然氧化膜。将两条铝箔重叠贴合，并固定于模具中，然后将模具放入油压机中，加压10 MPa，并维持30 min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，以厚度100 μπι的铝箔一侧作为阳极氧化的阳极，再以钼网作为阴极。以O. 75 M的草酸溶液为电解液，以50mA ·CnT2的电流密度，在恒定温度20 ° C下，进行单面恒流阳极氧化。氧化时间通过实时测定电压的变化情况确定，在电压出现快速上升时将电流减半，并维持30 min后停止。图3是该样品断面的金相显微镜照片，通过图可知，PAA通孔模板的厚度约111.59 μπι。实施例4
首先取纯度99. 99%、长度70 mm、宽度20 mm，厚度分别为150 μ m和50 μ m的铝箔条各一条，同时放入2 wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除铝箔表面的天然氧化膜。将两条铝箔重叠贴合，并固定于模具中，然后将模具放入油压机中，加压7. 5 MPa,并维持45 min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，以厚度50 ym的铝箔一侧作为阳极氧化的阳极，再以钼网作为阴极。以O. 75 M的草酸溶液为电解液，以50mA ·CnT2的电流密度，在恒定温度20 ° C下，进行单面恒流阳极氧化。氧化时间通过实时测定电压的变化情况确定，在电压出现快速上升时将电流减半，并维持30 min后停止。测得PAA通孔模板的厚度约60. 38 μ m。实施例5
首先取两条纯度99. 99%、长度70 mm、宽度20 mm、厚度150 μ m的铝箔条，同时放入2wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除铝箔表面的天然氧化膜。将两条铝箔重叠贴合，并固定于模具中，然后将模具放入油压机中，加压10 MPa，并维持30 min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，作为阳极氧化的阳极，再以钼网作为阴极。以O. 75 M的草酸溶液为电解液，以50 mA · cm_2的电流密度，在恒定温度20 ° C下，进行单面恒流第一次阳极氧化。在反应I h之后停止阳极氧化，确保第一层铝箔未完全氧化，将样品放入60 ° C的I. 8 wt% HCrO4和6 wt% H3PO4混合液中浸泡10 h，以去除第一次氧化膜。再以该样品为阳极，以第一次阳极氧化的条件进行第二次阳极氧化。氧化时间通过实时测定电压的变化情况确定，在电压出现快速上升时将电流减半，并维持30 min后停止。测得PAA通孔模板的厚度约20. 32 μ m。实施例6
首先取纯度99. 99%、长度70 mm、宽度20 mm，厚度分别为150 μ m和50 μ m的铝箔条各一条，同时放入2 wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除铝箔表面的天然氧化膜。将两条铝箔重叠贴合，并固定于模具中，然后将模具放入油压机中，加压7. 5 MPa，并维持45min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，以厚度50 ym的铝箔一侧作为阳极氧化的阳极，再以钼网作为阴极。以O. 75 M的草酸溶液为电解液，以80 V的 电压(高场阳极氧化)，在恒定温度20。C下，进行单面恒压阳极氧化。氧化时间通过实时测定电流的变化情况确定，在电流下降趋势逐步加快后，保持电压不变并维持30 min后停止。测得PAA膜纳米孔道的平均孔间距约为152 nm, PAA通孔模板的厚度约54. 23 μ m。实施例7
首先取两条纯度99. 99%、长度70 mm、宽度20 mm、厚度150 μ m的铝箔条，同时放入2wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除铝箔表面的天然氧化膜。将两条铝箔重叠贴合，并固定于模具中，然后将模具放入油压机中，加压10 MPa，并维持30 min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，作为阳极氧化的阳极，再以钼网作为阴极。以6 M的硫酸溶液为电解液，以50 mA · cm—2的电流密度(高场阳极氧化)，在恒定温度
20。C下，进行单面恒流阳极氧化。氧化时间通过实时测定电压的变化情况确定，在电压出现快速上升时将电流减半，并维持30 min后停止。测得PAA膜纳米孔道的平均孔间距约为47 nm, PAA通孔模板的厚度约187 μ m。实施例8
首先取纯度99. 99%、长度70 mm、宽度20 mm，厚度分别为150 μ m和50 μ m的铝箔条各一条，同时放入2 wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除铝箔表面的天然氧化膜。将两条铝箔重叠贴合，并固定于模具中，然后将模具放入油压机中，加压7. 5 MPa，并维持45min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，以厚度50 ym的铝箔一侧作为阳极氧化的阳极，再以钼网作为阴极。以O. 3 M的草酸溶液为电解液，以40 V的电压(温和阳极氧化)，在恒定温度10 ° C下，进行单面恒压阳极氧化。在反应8 h之后停止阳极氧化，将样品放入60 ° C的I. 8 wt% HCrO4和6 wt% H3PO4混合液中浸泡8 h，以去除第一次阳极化生成的氧化膜。再以该样品为阳极，以第一次阳极氧化的条件进行第二次阳极氧化。氧化时间通过实时测定电流的变化情况确定，在电流下降趋势逐步加快后，保持电压不变并维持30 min后停止。测得PAA膜纳米孔道的平均孔间距约为92 nm, PAA通孔模板的厚度约13 μ m。实施例9
首先取纯度99. 99%、长度70 mm、宽度20 mm，厚度分别为150 μ m和20 μ m的铝箔条各一条，同时放入2 wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除铝箔表面的天然氧化膜。将两条铝箔重叠贴合，并固定于模具中，然后将模具放入油压机中，加压10 MPa，并维持30min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，以厚度20 ym的铝箔一侧作为阳极氧化的阳极，再以钼网作为阴极。以O. 3 M的硫酸溶液为电解液，以25 V的电压(温和阳极氧化)，在恒定温度O。C下，进行单面恒压阳极氧化。在反应5 h之后停止阳极氧化，将样品放入60 ° C的I. 8 wt% HCrO4和6 wt% H3PO4混合液中浸泡4 h，以去除第一次阳极化生成的氧化膜。再以该样品为阳极，以O. 3 M的硫酸溶液为电解液，以第一次阳极氧化的条件进行第二次阳极氧化。氧化时间通过实时测定电流的变化情况确定，在电流下降趋势逐步加快后，保持电压不变并维持30 min后停止。测得PAA通孔模板的厚度约 7. 57 μ m。实施例10
首先取两条纯度99. 99%、长度70 mm、宽度20 mm、厚度150 μ m的铝箔条，同时放入2wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除铝箔表面的天然氧化膜。将两条铝箔重叠贴合，并固定于模具中，然后将模具放入油压机中，加压7. 5 MPa，并维持45 min。随后取出已经粘合的双层复合铝箔，用去离子水反复冲洗干净，作为阳极氧化的阳极，再以钼网作为阴极。以O. 75 M的草酸溶液为电解液，以50 mA · cm_2的电流密度，在恒定温度20 ° C下，进行单面恒流阳极氧化。在反应I h之后停止阳极氧化，确保第一层铝箔未完全氧化，将样品放入60 ° C的I. 8 wt% HCrO4和6 wt% H3PO4混合液中浸泡10 h，以去除一次氧化膜。再以该样品为阳极，以O. 5 M的磷酸溶液为电解液，以60 V的电压，在恒定温度20。C下，进行单面恒压第二次阳极氧化。氧化时间通过实时测定电流的变化情况确定，在电流下降趋 势逐步加快后，保持电压不变并维持30 min后停止。由于实验所用电压远低于磷酸溶液中PAA膜的自组织电压195 V，因此得到锯齿状纳米孔道结构的PAA模板。测得PAA通孔模板的厚度约10. 58 μ m。
权利要求
1.一种通孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤 步骤I、去除高纯铝箔表面的天然氧化膜； 步骤2、对相叠的两片高纯铝箔进行加压复合，加压压力为5-10 MPa，保压时间为30-60min ； 步骤3、对复合的高纯铝箔进行单面阳极氧化； 步骤4、当阳极氧化曲线上的电压出现突变后，则将恒流阳极氧化的电流减半，或当阳极氧化曲线上的电流出现突变后，则维持恒压阳极氧化的电压不变，再继续氧化半小时后结束； 步骤5、最后，通过机械剥离即获得完全通孔的PAA模板。
2.根据权利要求I所述的通孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于步骤I中所述的去除天然氧化膜是将铝箔浸入70°C的2wt %的氢氧化钠溶液中2分钟。
3.根据权利要求I所述的通孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于步骤2中所述的加压采用油压机。
4.根据权利要求I所述的通孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于步骤3中所述的被单面阳极氧化的复合铝箔的厚度为20-150 μπι。
5.根据权利要求I所述的通孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于步骤3中所述的阳极氧化过程采用恒流氧化模式或恒压氧化模式。
6.根据权利要求I所述的通孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于步骤3中所述的单面阳极氧化中以复合铝箔作为阳极，以钼网作为阴极；所用的电解液包括硫酸、草酸或磷酸的水溶液。
7.根据权利要求I所述的通孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于步骤3中所述的单面阳极氧化采用温和阳极氧化或高场阳极氧化。
8.根据权利要求I所述的通孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于步骤3中所述的单面阳极氧化采用一次阳极氧化或二次阳极氧化。
全文摘要
本发明公开了一种在阳极氧化过程中，直接获得不带阻挡层的通孔阳极氧化铝模板的制备方法。根据金属铝的延展特性以及金属间界面的扩散原理，采用加压复合双层铝箔，通过单面阳极氧化过程，使第一层铝箔完全氧化，并过渡到第二层铝箔，从而得到完全通孔的第一层多孔阳极氧化铝膜。采用该种方法，可以获得接近100%通孔的氧化铝模板，无需采用复杂的后处理工艺去除阻挡层。根据阳极氧化曲线可精确定位通孔时间点，调节第一层铝箔的厚度或采用二次阳极氧化的方法，即可控制通孔氧化铝模板的厚度，该方法适用于铝箔在各类水系电解液中的温和阳极氧化以及高场阳极氧化过程。
文档编号C25D11/12GK102864476SQ20121037574
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者宋晔, 朱绪飞, 蒋龙飞, 杨斌 申请人:南京理工大学