具有抗磨表面的石墨化阴极块的制作方法

具有抗磨表面的石墨化阴极块的制作方法
【专利摘要】一种用于铝电解槽的阴极块，其包括基层和布置在其上的盖层，其中所述基层含有石墨，而所述盖层由石墨复合材料构成，所述石墨复合材料含有1至低于50重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料。
【专利说明】具有抗磨表面的石墨化阴极块
发明领域
[0001 ] 本发明涉及用于铝电解槽的阴极块。
【背景技术】
[0002]这样的电解槽用于铝的电解生产，其在工业中通常通过Hall_H6roult方法来进行。在Hall-H6roult方法中，将由氧化铝和冰晶石构成的熔体电解。在这里，冰晶石Na3[AlF6]用于将纯氧化铝的2045°C的熔点降低到含有冰晶石、氧化铝和添加剂例如氟化铝和氟化钙的混合物的约950°C。
[0003]在这种方法中使用的电解槽具有由形成阴极的多个毗连的阴极块构成的底部。为了经受电解槽运行期间普遍存在的热和化学环境，阴极块通常由含碳材料构成。每个阴极块的底面设有凹槽，在每个凹槽中布置有至少一个母线，经阳极馈送的电流通过所述母线流出。在这种情形中，在阴极块的限定凹槽的各个壁与母线之间的空隙，通常用铸铁密封，以便用得到的具有铸铁的母线套将母线与阴极块电学地和机械地连接。由各个阳极块形成的阳极被布置在位于阴极顶面上的熔融铝层上方约3至5cm处，并且电解质，即含有氧化铝和冰晶石的熔体，位于所述阳极与铝表面之间。在约1000°C下进行电解期间，形成的铝由于其密度与电解质密度相比相对较大这一事实而沉降在电解质层下方，即作为阴极块的顶面与电解质层之间的中间层。在电解期间，溶解在冰晶石熔体中的氧化铝被流过的电流分解成铝和氧。根据电化学，熔融铝层是实际的阴极，因为铝离子在其表面上被还原成元素铝。然而，在下文中术语“阴极”将不被理解为是指从电化学观点来说的阴极、即熔融铝层，而是指形成电解槽底部并由一个或多个阴极块构成的组件。
[0004]Hall_H6roult方法的显著缺陷在于它需要大量能量。为了生产Ikg招需要约12至15kWh电能，其占到生产成本的高达40%。因此，为了能够降低生产成本，希望尽可能地降低这种方法的比能量消耗。
[0005]因此，近来越来越多地使用了石墨阴极，即由含有石墨作为主要成分的阴极块制成的阴极。在此处，在使用石墨作为原料生产的石墨阴极块与使用含碳石墨前体作为原料生产的石墨化阴极块之间作出区分，所述石墨前体通过随后在2100至3000°C下的热处理转化成石墨。与非晶碳相比，石墨的特征在于低得多的比电阻率以及明显更高的导热率，因此，在电解期间使用石墨阴极首先可降低电解的比能量消耗，其次可在更高的电流强度下进行电解，从而可提高单个电解槽的生产率。然而，在电解期间，由于表面侵蚀，石墨的阴极或阴极块、特别是石墨化阴极块经历高度磨损，其比非晶碳阴极块所经历的磨损高得多。阴极块表面的这种侵蚀不是均匀地发生在阴极块的纵向上，而是在阴极块操作期间在出现最大局部电流密度的阴极块的边界区域处程度增加。这是由于母线与边界区域中的电流馈送元件发生接触，基于这种原因，得到的从电流馈送元件直至阴极块表面的电阻，在流过阴极块的边界区域的情形中比在流过阴极块的中心的情形中更低。由于这种不均匀的电流密度分布，以及随着运行时间的增加，当在阴极块的纵向上观察时，阴极块的表面变成近似W型的轮廓，这种不均匀的侵蚀意味着阴极块的使用寿命受到具有最大侵蚀的点的限制。不论这一点如何，在电解期间机械影响都增加了阴极块的磨损。由于电解期间普遍存在的高磁场和产生的电磁相互作用，熔融铝层处于连续移动之中，因此在阴极块表面上发生显著的粒子磨损，并且在石墨阴极块的情形中，这与由非晶碳制成的阴极块相比，引起高得多的磨损度。
[0006]此外，DE 197 14 433 C2公开了具有涂层的阴极块，所述涂层含有至少80重量％的二硼化钛，并通过将二硼化钛等离子体喷射至阴极块表面上来生产。这种涂层旨在提高阴极块的抗磨性。然而，这样的纯二硼化钛或具有非常高的二硼化钛含量的涂层非常易碎，并因此易于开裂。此外，这些涂层的比热膨胀约为碳的比热膨胀的两倍高，因此这样的阴极块涂层当在熔盐电解中使用时仅具有短的使用寿命。

【发明内容】

[0007]因此，本发明的目的是提供一种如下的阴极块，其具有低的比电阻率，能够优选地用铝熔体充分地润湿，并且特别是针对熔盐电解操作期间普遍存在的磨蚀、化学和热环境具有高的抗磨性和耐磨性。
[0008]根据本发明，这一目的通过下述用于铝电解槽的阴极块来实现，所述阴极块具有基层并具有盖层，其中所述基层含有石墨，而所述盖层由石墨复合材料构成，所述石墨复合材料含有I至小于50重量％的熔点为至少1000°C的硬质材料。
[0009]这种解决方案是基于下述理解，即，在含有石墨的基层上提供由含有不少于I重量％但至多低于50重量％的熔点为至少1000°C的硬质材料的石墨复合材料构成的盖层，产生了如下的阴极块，该阴极块具有用于高能效熔盐电解操作的足够低的比电阻率，并对熔盐电解期间普遍存在的磨蚀、化学和热环境还具有非常高的抗磨性并且因此具有耐磨性。在此处，特别令人预料不到的是，这阻止或至少大幅地减少了在如下情形中所出现的W形轮廓的形成，即，在石墨制成的常规阴极块的情形中，在电解期间由于阴极块纵向上的不均匀磨蚀而出现W形轮廓。`
[0010]因此，本发明阴极块的特征在于与在阴极块基层和盖层中提供石墨相关的优点，例如特别是阴极块的低电阻，然而不存在由使用石墨引起的缺点，例如缺乏与铝熔体的润湿性以及特别是低抗磨性和耐磨性。相反，由于在本发明阴极块中提供的含硬质材料的盖层，获得了阴极块的杰出的抗磨性以及因此还获得了耐磨性。然而，由于这种硬质材料仅存在于盖层中而不存在于基层中，因此避免了由添加硬质材料造成的可能的缺点，例如阴极块导电率的降低。此外，尽管使用含有硬质材料的盖层这一事实，但本发明的阴极块的表面令人惊讶地不倾向于开裂，特别是也没有特征性的不利地高的易碎性。总而言之，本发明的阴极块在使用含有氧化铝和冰晶石的熔体进行熔盐电解以生产铝方面具有长期稳定性，并且可使熔盐电解以非常低的比能量消耗来进行。
[0011]在本发明的上下文中，与该术语在本领域中的常规定义相一致，“硬质材料”被理解为是指以特别是甚至在1000°c和更高的高温下具有特别高的硬度为特征的材料。
[0012]所使用的硬质材料的熔点优选地比1000°c高得多，其中特别是熔点为至少1500°C的硬质材料，优选地熔点为至少2000°C的硬质材料，并且特别优选地熔点为至少2500°C的硬质材料，已被证明是特别适合的。
[0013]大体上，所有硬质材料都可用于本发明的阴极块的盖层中。然而，特别是使用努氏硬度为至少1000N/mm2、优选地至少1500N/mm2、特别优选地至少2000N/mm2并且非常特别优选地至少2500N/mm2的硬质材料时，获得良好的结果，所述值是按照DIN EN843-4测量的。
[0014]根据本发明的第一种非常特别优选的实施方式，本发明的阴极块的盖层含有努氏硬度为至少1000N/mm2、优选地至少1500N/mm2、特别优选地至少2000N/mm2并且非常特别优选地至少2500N/mm2的硬质碳材料作为硬质材料，所述值是按照DIN EN843-4测量的。在此处，碳材料被理解为是指特别是含有高于60重量％、优选地高于70重量％、特别优选地高于80重量％并且非常特别优选地高于90重量％的碳的材料。
[0015]所述碳材料优选地是选自焦炭、无烟煤、炭黑、玻璃碳以及两种或更多种上述材料的混合物的材料，并且特别优选地是焦炭。在下文中，这组化合物也被称为“不可石墨化的碳”，这在不能被石墨化或至少石墨化不良的碳的意义内是准确的，其依据于在此方面参照的德国专利申请DE 10 2010 029 538.8。石墨化不良的焦炭特别是硬焦炭，例如乙炔焦炭。
[0016]特别是对于具有由石墨化碳构成的基层和盖层的阴极块，在本发明概念的发展中提出，本发明阴极块的盖层含有优选选自焦炭、无烟煤、玻璃碳和炭黑、特别优选焦炭的具有低的石墨化能力的碳材料作为所述硬质材料。石墨化阴极块以如下方式生产:将含碳石墨前体与粘结剂混合并对该混合物成型以给出阴极块的形式，然后将其碳化并最终将其石墨化。由于随后向这种含有石墨前体和粘结剂的混合物添加具有低的石墨化能力的碳材料作为所述硬质材料，因此在最终的石墨化期间，硬质材料添加剂的破坏或该硬质材料向相对软的石墨的转化被阻止或至少大幅降低，因此该硬质材料在石墨化后能够完成其任务，即提高阴极块的抗磨性。在本发明的上下文中，“具有低的石墨化能力的碳材料”被理解为是指石墨化度为至多0.50的碳材料，该石墨化度是在2800°C下热处理后，按照Maire和Mehring 的方法(J.Maire, J.Mehring, Proceedings of the4th Conference on Carbon(第四次碳会议的进展)，Pergamon Pressl960, 345至350页)从平均层间距c/2计算的。特别是如果优选地选自焦炭、无烟煤、炭黑和玻璃碳的碳材料具有至多0.4、并且特别优选地至多0.3的石墨化度时，获得良.好的结果。
[0017]为了使阴极块、特别是阴极块的盖层获得足够高的导电率，本发明的阴极块的盖层优选地含有I至25重量％、特别优选地10至25重量％、并且非常特别优选地10至20重量％的碳材料作为所述硬质材料。因此，在所述盖层的高抗磨性和足够高的导电率之间获得特别优化的平衡。
[0018]此外，优选地，在本发明阴极块的盖层中用作硬质材料并优选地选自焦炭、无烟煤、炭黑和玻璃碳并且特别优选为焦炭的碳材料，具有最高3mm并且优选地最高2mm的晶粒度。
[0019]按照另外的实施方式，所述单个粒子具有洋葱皮结构，其在本发明的上下文中，被理解为是指多层结构，其中具有球形至椭圆体形状的粒子的内层完全或至少部分地被至少一个中间层和外层覆盖。
[0020]此外，已被证明有利的是，所使用的硬质材料是优选地选自焦炭、无烟煤、炭黑和玻璃碳并且特别优选焦炭的碳材料，其中该碳材料在2800°C下热处理后的表观堆积高度优选地小于20nm，而该碳材料的粒子的BET比表面积优选地为10至40m2/g，并且特别优选地为 20 至 30m2/g。
[0021]上述具有低石墨化度的焦炭的优选实例，是在不饱和烃类特别是乙炔生产期间作为副产物获得的焦炭，其在下文中被称为乙炔焦炭，与在生产不饱和烃期间获得所述焦炭的该不饱和烃的性质无关。可以从在不饱和烃类特别是乙炔的合成中用于淬灭反应气体的原油馏分或蒸汽裂化残油中获得的乙炔焦炭，已被证明特别适合于这一目的。为了生产这种焦炭，将淬火油或炭黑混合物进料到加热至约500°C的焦化装置。在焦化装置中，淬火油的液体成分挥发，而焦炭聚集在焦化装置的底部上。相应的过程被描述在例如DE 29 47005 Al中。由此获得具有洋葱皮形式的细粒焦炭，其优选地具有至少96重量％的碳含量，并具有最多0.05重量％、优选地最多0.01重量％的灰分含量。
[0022]所述乙炔焦炭优选地具有小于20nm的c方向微晶尺寸L。，以及优选地小于50nm、特别优选地小于40nm的a方向微晶尺寸La。
[0023]除了乙炔焦炭之外或作为乙炔焦炭的替代品，可用作所述硬质材料的焦炭的其它优选实例，是以如下方法生产的焦炭，该方法是流化床方法，例如由Exxon Mobil开发的灵活焦化方法，一种使用流化床反应器的热裂化方法。这种方法生产具有球形至椭圆体形状的具有洋葱皮结构的焦炭。
[0024]除了上述乙炔焦炭和/或通过灵活焦化方法获得的焦炭之外或作为它们的替代品，可以用作所述硬质材料的焦炭的又另外优选的实例是“弹丸”焦炭，其通过“延迟焦化”来生产。 这种焦炭的粒子具有球形形态。
[0025]除了作为所述硬质材料的优选选自焦炭、无烟煤、炭黑和玻璃碳并且特别优选焦炭的碳材料之外，本发明阴极块的盖层还含有石墨、优选地石墨化的碳，以及，如果适合，碳化和/或石墨化的粘结剂，例如浙青特别是煤焦油浙青和/或石油浙青、焦油、柏油、酚醛树脂或呋喃树脂。如果在下文中提到浙青，这意味着本领域技术人员已知的所有品种的浙青。在此处，石墨或优选地石墨化的碳与碳化和/或石墨化的粘结剂一起，形成其中包埋所述硬质材料的基质。特别是如果所述盖层含有99至50重量％、优选地99至75重量％、特别优选地90至75重量％、非常特别优选地90至80重量％的碳，则获得良好的结果。
[0026]根据本发明的第二种非常特别优选的实施方式，本发明阴极块的盖层含有非氧化陶瓷作为所述硬质材料，所述非氧化陶瓷优选地由至少一种属于元素周期表第4至6过渡族的金属和至少一种属于元素周期表第3或4主族的元素构成。这些特别是包括如下的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和金属碳氮化物，其包含属于第4至6过渡族的金属例如钦、错、银、银、组、络或鹤。
[0027]来自这些集合的适合的代表的具体实例是如下的化合物，其选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼、氮化硅、二氧化锆、氧化铝，以及两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和/或混合物。尤其是二硼化钛、碳化钛、碳氮化钛和/或氮化钛的情况下，获得良好结果。最优选地，本发明阴极块的盖层含有二硼化钛作为所述硬质材料。所有上述硬质材料可单独使用，或者可以使用两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和/或混合物。
[0028]在本发明的概念的发展中，提出了在根据所述第二种非常特别优选的实施方式的阴极块盖层中存在的硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照国际标准ISO 13320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度(d3，5CI)为10至20 μ m。
[0029]在本发明的上下文中，已经确定，作为所述硬质材料的具有如上定义的单峰粒度分布的非氧化陶瓷，特别是非氧化的钛陶瓷并且尤其是二硼化钛，不仅造成阴极块表面的非常好的润湿性，其是浆体的形成和浆体在阴极块表面上的沉积被可靠地阻止的原因，而且特别是还造成阴极块突出的抗磨性以及因此产生的耐磨性。此外，在本发明的上下文中，已令人惊讶地确定，特别是在所述盖层中提供低于50重量％的相对少量的陶瓷硬质材料、优选为二硼化钛，并且特别优选地甚至提供的量仅为10至20重量％时，也能实现这种效果。因此，可以在所述盖层中不采用引起阴极块表面易碎的高浓度陶瓷硬质材料。此外，具有如上定义的单峰粒度分布的陶瓷硬质材料的特征还在于非常良好的可加工性。特别是，这样的硬质材料例如在被导入到混合罐中时或在硬质材料粉末运输时形成粉尘的倾向性足够低，并且例如在混合期间最多发生小程度的团块形成。此外，这样的硬质材料粉末具有足够高的流动性和浇铸性，因此它可例如使用常规的传送装置而被传送到混合装置。这不仅都导致了本发明阴极块的简单和成本效益高的生产性，而且特别是都导致了所述硬质材料在阴极块盖层中的非常均匀的分布。
[0030]根据本发明的第二种非常特别优选的实施方式，在所述阴极块的盖层中存在的硬质材料、优选二硼化钛，优选地具有单峰粒度分布，其中如上所述测定的平均体积加权粒度(d3；50)为12至18 μ m，并且特别优选地为14至16 μ m。
[0031]作为上述实施方式的可选方案，在所述阴极块盖层中存在的陶瓷硬质材料可具有单峰粒度分布，其中按照国际标准IS013320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度(丸5(|)为3至10 μ m，并且优选地为4至6 μ m。在这种实施方式中，也特别优选使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有如上限定的单峰粒度分布的二硼化钛。
[0032]在本发明的概念的发展中提出，所述陶瓷硬质材料具有20至40 μπι、优选25至30 μ m的如上所述测定的体积加权d3，9(l粒度。所述陶瓷硬质材料优选地具有这样的d3，9(l值与上文限定的d3，5(l值的组合。在这种实施方式中，所述陶瓷硬质材料也优选地是非氧化的钛陶瓷，并且特别优选地是二硼化钛。结果，甚至更大程度地实现了对上述实施方式提到的优点和效果。
[0033]作为上述实施方式的可选方案，在所述阴极块盖层中存在的陶瓷硬质材料可具有10至20 μ m、优选地12至18 .μ m的如上所述测定的体积加权d3，9(l粒度。所述陶瓷硬质材料优选地具有这样的d3，9(l值与上文限定的d3，5(l值的组合。在这种实施方式中，也特别优选使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文限定的单峰粒度分布的二硼化钛。
[0034]根据本发明的另外的优选实施方式，所述陶瓷硬质材料具有2至7 μ m、优选3至
5μ m的如上测定的体积加权d3，1(l粒度。所述硬质材料优选地具有这样的d3，1(l值与上文限定的d3，9(l值和/或d3，5(l值的组合。在这种实施方式中，所述硬质材料也优选地是非氧化的钛陶瓷，并且特别优选地是二硼化钛。结果，甚至更大程度地实现了对上文的实施方式提到的优点和效果。
[0035]作为上述实施方式的可选方案，在阴极块盖层中存在的陶瓷硬质材料可具有I至3 μ m、优选地I至2 μ m的如上所述测定的体积加权d3，1(l粒度。所述硬质材料优选地具有这样的d3，1(l值与上文限定的d3，9(l值和/或d3，5(l值的组合。在这种实施方式中，也特别优选地使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文限定的单峰粒度分布的二硼化钛。
[0036]此外，作为所述硬质材料的非氧化陶瓷、特别是非氧化的钛陶瓷并且特别优选二硼化钛，优选具有如下的粒度分布，该粒度分布的特征在于按照如下方程式计算的0.65至
3.80、特别优选地1.00至2.25的跨度值:[0037]跨度-(d3，9o_d3；10) /d3，50。
[0038]所述硬质材料优选地具有这样的跨度值与上文限定的d3，9(l值和/或d3，50值和/或d3,10值的组合。结果，甚至更大程度地实现了对上文实施方式提到的优点和效果。
[0039]如上文所述，非氧化的钛陶瓷，例如优选碳化钛、碳氮化钛、氮化钛并且最优选二硼化钛，特别适合作为在本发明阴极块的盖层中的非氧化陶瓷硬质材料。为此原因，在本发明概念的发展中提出，所述硬质材料包含非氧化陶瓷、优选非氧化的钛陶瓷并且特别优选二硼化钛，达到至少80重量％的程度、优选地至少90重量％的程度、特别优选地至少95重量％的程度、非常特别优选地至少99重量％的程度，并且最优选完全地由非氧化陶瓷、优选非氧化的钛陶瓷并且特别优选二硼化钛构成。
[0040]根据本发明，在所述盖层中的所述陶瓷硬质材料的总量为至少I重量％，但至多低于50重量％。当硬质材料的量在该数值范围内时，所述盖层含有足够的硬质材料，以首先为盖层提供优异的硬度和抗磨性以提高耐磨性，其次提供盖层表面与液态铝的足够高的可润湿性，以避免浆体形成和浆体沉积，结果阴极块的耐磨性进一步提高，并且熔盐电解期间的比能量消耗进一步降低；然而，同时，所述盖层含有足够少量的硬质材料，以使得该盖层的表面不因硬质材料的添加而具有过高的易碎性，以获得足够高的长期稳定性。
[0041]在这种情况下，特别是如果在本发明第二种非常特别优选的实施方式中，所述盖层含有5至40重量％、特别优选地10至30重量％并且非常特别优选地10至20重量％的非氧化陶瓷、优选非氧化的钛陶瓷并且特别优选二硼化钛作为熔点为至少1000°C的硬质材料，则将获得良好结果。
[0042]根据本发明的第二种非常特别优选的实施方式，除了作为所述硬质材料的非氧化陶瓷之外，本发明阴极块的盖层还含有石墨或优选石墨化的碳，以及，如果适合，碳化和/或石墨化的粘结剂，例如浙青特别是煤焦油浙青和/或石油浙青、焦油、柏油、酚醛树脂或呋喃树脂。在此处，所述石墨或优选石墨化的碳与任选的粘结剂一起，形成其中包埋所述硬质材料的基质。特别是如果 所述盖层含有99至高于50重量％、优选地95至60重量％、特别优选地90至70重量％、非常特别优选地90至80重量％的石墨，则获得良好结果。
[0043]在本发明的概念的发展中，对于含有石墨的阴极块盖层提出，该盖层具有在950°C下为5至20 Ω μ m并且优选9至13 Ω μπι的垂直比电阻率。这对应于在室温下为5至25 Ω μπι和10至15Ω μπι的垂直比电阻率。在上下文中，“垂直比电阻率”被理解为是指当所述阴极块以垂直方向安装时的比电阻率。
[0044]原则上，所述盖层的厚度应该尽可能小，以便将在陶瓷情形中昂贵的硬质材料的成本保持得尽可能低，但是也应该足够大，以使该盖层具有足够高的耐磨性和使用寿命。在所有硬质材料的情形中，阴极主体的良好性能应该尽可能少地受到最小可能的盖层的损害。由于这些原因，特别是如果所述盖层的厚度达到所述阴极块总高度的I至50%、优选地5至40%、特别优选地10至30%并且非常特别优选地15至25%，例如约20%,则获得良好结果O
[0045]例如，所述盖层可具有50至400mm、优选地50至200mm、特别优选地70至180mm、非常特别优选地100至170mm并且最优选地约150mm的厚度或高度。在此处，“厚度或高度”被理解为是指从该盖层的底面至该盖层的最高隆起点的距离。
[0046]根据本发明另外的非常特别优选的实施方式，所述基层包含石墨与粘结剂例如碳化或石墨化浙青的混合物，达到至少80重量％的程度、优选地至少90重量％的程度、特别优选地至少95重量％的程度、非常特别优选地至少99重量％的程度，并且最优选完全地由石墨与粘结剂例如碳化或石墨化浙青的混合物构成。这样的基层具有适当低的比电阻率。在此处，这种混合物优选地由70至95重量％的石墨和5至30重量％的粘结剂构成，并且特别优选地由80至90重量％的石墨和10至20重量％的粘结剂构成，例如由85重量％的石墨和15重量％的碳化或石墨化浙青构成。
[0047]对于所述基层的顶面和所述盖层的底面，以及因此也对于所述基层和所述盖层之间的界面，都优选具有基本上平面的形式。所述阴极块的两个层可通过振动方法或通过压制方法在生坯状态中彼此连接。在上下文中，“基本上平面的”被理解为是指所述基层没有异形化，并且该剖面设置有盖层。
[0048]尽管不是优选的，但可在所述基层与所述盖层之间设置中间层，所述中间层具有例如与该盖层相同的结构，区别在于该中间层具有与该盖层相比较低的硬质材料浓度。
[0049]在本发明概念的发展中提出，所述基层具有在950°C下为13至18 Ω μπι、优选地14至16Ω μ m的垂直电阻率。这对应于室温下为14至20 Ω μπι和16至18 Ω μπι的垂直比电阻率。
[0050]本发明还涉及含有至少一个上述阴极块的阴极，其中所述阴极块在基层的与盖层相反的侧面上具有至少一个凹槽，其中在所述至少一个凹槽中设有至少一个母线，以便在电解期间向阴极馈送电流。
[0051]为了将所述至少一个母线固定地连结至所述阴极块，并且为了避免在母线与阴极块之间的增加电阻的中空空间，另外优选所述至少一个母线至少在某些区域中、并且特别优选地在整个周向上具有铸铁壳。可通过将所述至少一个母线插入到所述阴极块的凹槽中，然后将铸铁导入到母线与界定凹槽的壁之间的空隙中，来制得这种壳。
[0052]本发明还涉及上述阴极块或上述阴极进行熔盐电解以生产金属、例如特别是铝的用途。
[0053]所述阴极块或所述阴极优选地用于使用冰晶石和氧化铝的熔体进行熔盐电解以生产铝，所述熔盐电解特别优选地使用Hall-H6roult方法来进行。
[0054]在下文中，在有利实施方式的基础上并参照附图，仅通过实施例对本发明进行描述。
【专利附图】

【附图说明】
[0055]在所述附图中:
[0056]图1示出了如下铝电解槽的详细信息的示意性横截面，该铝电解槽包括根据本发明示例性实施方式的阴极块。
【具体实施方式】
[0057]图1示出了具有阴极12的铝电解槽10的详细信息的横截面，所述阴极12同时形成了如下罐的底部，该罐用于在电解槽10运行期间生产的铝熔体14并且用于位于铝熔体14上方的冰晶石-氧化铝熔体16。电解槽10的阳极18与冰晶石-氧化铝熔体16接触。由铝电解槽10的下部形成的罐在侧面处由碳和/或石墨内衬(在图1中未示出)界定。[0058]阴极12包括多个阴极块20、20’、20’ ’，其各自通过捣打料24、24’彼此相连，所述捣打料24、24’已被插入到设置在阴极块20、20’、20’’之间的捣打料接头22、22’中。类似地，阳极18包括多个阳极块26、26’，所述阳极块26、26’各自具有阴极块20、20’、20’’的接近两倍的宽度和接近一半的长度。在这种情形中，阳极块26、26’以如下方式被设置在阴极块20、20’、20’’上方，该方式使得在每种情形中阳极块26、26’覆盖两个在宽度上彼此并排设置的阴极块20、20’、20’ ’，并且在每种情形中阴极块20、20’、20’ ’覆盖两个在长度上彼此并排设置的阳极块26、26’。
[0059]每个阴极块20、20’、20’’由下方的基层30、30’、30’’和设置在其上并与其固定相连的盖层32、32’、32’’构成。基层30、30’、30’’与盖层32、32’、32’’之间的界面是平面的。然而，阴极块20、20’、20’’的基层30、30’、30’’各自具有石墨材料结构，其通过例如将石油焦炭与煤焦油浙青的混合物模制、然后在最高达300(TC下热处理来生产，盖层32、32’、32’ ’各自由含有乙炔焦炭的石墨复合材料构成，所述石墨复合材料含有20重量％的乙炔焦炭、石墨和作为粘结剂的碳化或石墨化浙青。在盖层32、32’、32’’中存在的乙炔焦炭具有
0.2至Imm的晶粒度。
[0060]每个阴极块20、20’、20’’具有650mm的宽度以及550mm的总高度，基层30、30’、30’’各自具有450mm的高度，并且盖层32、32’、32’’各自具有IOOmm的高度。阳极块26、26’与阴极块20、20’、20’’之间的距离为约200至约350mm，设置在其间的冰晶石-氧化铝熔体16的层具有约50mm的厚度，设置在其下方的铝熔体14的层同样地具有约150至约300mm的厚度。
[0061]最后，每个阴极块20、20’、20’’在其底面上包括两个凹槽38、38’，其中的每个具有矩形、特别是基本上矩形的横截面，其中同样具有矩形或基本上矩形的横截面的钢制母线40、40’被容纳在每个凹槽38、38’中。在这种情形中，将母线40、40’与界定凹槽38、38’的壁之间的空隙各自用铸铁密封(未示出)，其结果是，母线40、40’被固定地连接至界定凹槽38、38’的壁。优选地，在成型过程中，确切地例如通过振动模具和/或冲压机，将凹槽38,38'和凹陷34、34’都置于盖层3`2、32’、32’’的顶面中。
[0062]附图标记列表
[0063]10铝电解槽
[0064]12 阴极
[0065]14铝熔体
[0066]16冰晶石-氧化铝熔体
[0067]18 阳极
[0068]20，20，，20，，阴极块
[0069]22，22’捣打料接头
[0070]24，24'捣打料
[0071]26, 26'阳极块
[0072]30，30’，30’’ 基层
[0073]32，32’，32’’ 盖层
[0074]38，38’ 凹槽
[0075]40，40’ 母线
【权利要求】
1.一种用于铝电解槽的阴极块(20，20’，20’’)，其具有基层(30，30’，30’’)并具有盖层(32，32’，32’’)，其中所述基层(30，30’，30’’)含有石墨，所述盖层(32，32’，32’’)含有石墨复合材料，所述石墨复合材料含有I至低于50重量％的熔点为至少1000°C的硬质材料。
2.根据权利要求1所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料具有至少.1000N/mm2、优选地至少.1500N/mm2、特别优选地至少2000N/mm2并且非常特别优选地至少.2500N/mm2的努氏硬度，所述值是按照DIN EN843-4测量的。
3.根据权利要求1或2所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料，是含有超过60重量％、优选地超过70重量％、特别优选地超过80重量％并且非常特别优选地超过 90重量％的碳的材料。
4.根据权利要求3所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述含碳材料选自焦炭、无烟煤、炭黑、玻璃碳和两种或更多种上述材料的任何所需的化学组合和/或任何所需的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料是如下的含碳材料，所述含碳材料具有至多0.50的石墨化度、优选地具有至多0.4的石墨化度并且非常特别优选地具有至多.0.3的石墨化度,所述石墨化度是在2800°C下热处理后按照Maire和Mehring方法从平均层间距c/2计算出的。
6.根据权利要求3至5中的至少一项所述的阴极块(20，.20’，.20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’ ,32")含有I至25重量％、优选地10至25重量％并且特别优选地10至20重量％的含碳材料作为所述硬质材料。
7.根据权利要求3至6中的至少一项所述的阴极块(20，.20’，.20’’)， 其特征在于 在所述盖层(32，32’，32’’)中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，具有至多3mm并且优选地至多2mm的晶粒度。
8.根据权利要求3至7中的至少一项所述的阴极块(20，.20’，.20’’)， 其特征在于 在所述盖层(32，32’，32’’)中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，优选焦炭，具有至少0.339nm的平均层间距c/2，所述数值是通过X-射线衍射干涉测定的。
9.根据权利要求3至8中的至少一项所述的阴极块(20，.20’，.20’’)， 其特征在于 在所述盖层(32，32’，32’’)中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，优选焦炭，具有.0.340至0.344nm的平均层间距c/2，所述数值是通过X-射线衍射干涉测定的。
10.根据权利要求3至9中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 在所述盖层(32，32’，32’ ’ )中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，优选焦炭，由BET比表面积为10至40m2/g并且优选地为20至30m2/g的粒子组成。
11.根据权利要求1或2所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料是非氧化陶瓷，所述非氧化陶瓷优选地由至少一种属于元素周期表第4至6过渡族的金属和至少一种属于元素周期表第3或4主族的元素构成。
12.根据权利要求11所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料，选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼、氮化硅、二氧化锆、氧化铝以及两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和/或混合物。
13.根据权利要求11或12所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照IS013320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度(d3，5CI)为10至20 μ m，优选地为12至18 μ m并且特别优选地为 14至16 μ m。
14.根据权利要求11至13中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照IS013320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度(d3，5CI)为3至10 μ m，并且优选地为4至 6 μ m0
15.根据权利要求11至14中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3，9(l粒度为20至40 μ m，并且优选地为25至30 μ m。
16.根据权利要求11至14中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3，9(l粒度为10至20 μ m，并且优选地为12至18μπι。
17.根据权利要求11至16中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3，1(l粒度为2至7 μ m，并且优选地为3至5 μ m。
18.根据权利要求11至16中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3，1(l粒度为I至3 μ m，并且优选地为I至2 μ m。
19.根据权利要求11至18中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述硬质材料是非氧化的钛陶瓷，优选地为二硼化钛，并具有按照如下方程式计算的，跨度值为0.65至3.80、并且特别优选地为1.00至2.25的粒度分布:
跨度-(屯，9ti_d3，10) /d3，go。
20.根据权利要求11至19中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述硬质材料含有至少80重量％、优选地至少90重量％、特别优选地至少95重量％、非常特别优选地至少99重量％并且最优选地100重量％的非氧化陶瓷，优选地为非氧化钛陶瓷，并且特别优选地为二硼化钛。
21.根据权利要求11至20中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’ ,32")含有5至40重量％、优选地10至30重量％并且非常特别优选地10至20重量％的熔点为至少1000°C的硬质材料。
22.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’ ,32")含有99至高于50重量％、优选地95至60重量％、特别优选地90至70重量％并且非常特别优选地90至80重量％的石墨。
23.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’，32’’)具有在950°C下为5至20Ω μ m、并且优选地9至13Ω μπι的垂直比电阻率。
24.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’，32’’)的厚度达到所述阴极块(20，20’，20’’)的总高度的I至50%、优选地5至40%、特别优选地10至30%并且非常特别优选地15至25%。
25.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述基层(30，30’ ,30")包含石墨和粘结剂，达到至少80重量％的程度、优选地至少90重量％的程度、特别优选地至少95重量％的程度、非常特别优选地至少99重量％的程度，并且最优选地完全地由石墨和粘结剂构成。
26.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述基层(30，30’，30’’ )具有在950°C下为13至18 Ω μ m并且优选地14至16 Ω μ m的垂直比电阻率。
27.一种阴极(12)，其含有至少一个根据前述权利要求之一所述的阴极块(20，20’，20’’ )，其中所述阴极块(20，20’，20’’ )在所述基层(30，30’，30’’ )的与所盖层(32，32’，32’’)相反的侧面上具有至少一个凹槽(38，38’)，其中在所述至少一个凹槽(38，38’ )中设有至少一个母线(40，40’)，以便在电解期间向所述阴极(12)馈送电流。
28.根据权利要求1至26中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’ ’)或根据权利要求27所述的阴极(12)的用 途，其用于进行熔盐电解以生产金属，例如特别是铝。
【文档编号】C25C3/08GK103443330SQ201280015194
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月6日 优先权日:2011年2月11日
【发明者】费利克斯·埃克斯托夫, 弗兰克·希尔特曼 申请人:西格里碳素欧洲公司