一种二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备方法与流程

本发明涉及一种二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备方法、属电化学制备及应用的技术领域。

背景技术：
二氧化钛具有光催化效率高、稳定性好的特点，一维有序的二氧化钛纳米管阵列有独特的电化学性能，高度有序的二氧化钛纳米管阵列具有高规整度、大比表面积、优异的电子传输效率，已被广泛应用于太阳能电池和光催化领域。制备二氧化钛纳米管常使用阳极氧化法，由于二氧化钛半导体禁带宽度较宽，只能吸收5%太阳光的紫外光，限制了二氧化钛在可见光方面的应用；为了提高二氧化钛对可见光的吸收，拓宽其光谱响应范围，就需要对二氧化钛进行改性，一是抑制光生电子和空穴复合，二是拓宽光谱吸收范围，利用窄带半导体敏化二氧化钛纳米管阵列可以达到要求。氧化亚铜是一种P型窄带半导体材料，在太阳能转换方面有广泛的应用价值，制备氧化亚铜的方法有热氧化法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、磁控溅射法、电化学沉积法，电化学沉积是一种简便快捷制备氧化亚铜的方法，Peng等用恒电位沉积法在纳米管表面制备出氧化亚铜颗粒，可形成异质结薄膜，Chen等用光学还原法在二氧化钛纳米管表面沉积氧化亚铜颗粒，但这些研究中，氧化亚铜都是存在于二氧化钛纳米管表面，没有进入到二氧化钛纳米管中或是纳米管间隙中，无法利用二氧化钛纳米管比表面积大的优点，也不能有效减小电子和空穴的复合，对提高异质结的光电性能造成很大影响。

技术实现要素：
发明目的本发明的目的是针对背景技术的不足和弊端，采用电化学的电解氧化法，制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结，以大幅度提高异质结的光电性能，扩大异质结的应用范围。技术方案本发明使用的化学物质为：磷酸、氟化氨、钛片、铂片、甘汞片、乙酸铜、硫脲、无水乙醇、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米为计量单位磷酸：H3PO43.4mL±0.01mL氟化氨：NH4F0.148g±0.001g钛片：Ti30mm×10mm×0.1mm铂片：Pt30mm×10mm×0.1mm甘汞片Φ10mm×30mm乙酸铜：Cu(CH3COO)2·4H2O0.799g±0.001g硫脲：N2H4CS0.076g±0.001g无水乙醇：C2H5OH500mL±1mL去离子水：H2O1000mL±2mL制备方法如下：（1）配制磷酸水溶液称取磷酸3.40mL±0.01mL，量取去离子水200mL，加入烧杯中，用电磁搅拌器搅拌5min，成0.3mol/L的磷酸水溶液；（2）配制乙酸铜水溶液称取乙酸铜0.799g±0.001g，量取去离子水200mL，加入烧杯中，用电磁搅拌器搅拌5min，成0.01mol/L的乙酸铜水溶液；（3）配制电解液称取氟化氨0.148g±0.001g，加入盛有磷酸水溶液的烧杯中，用电磁搅拌器搅拌5min，成电解液；（4）制备二氧化钛纳米管阵列基片二氧化钛纳米管阵列基片的制备是在直流电源电解槽内进行的，是以钛片为阳极，铂片为阴极，电解液为介质，制成二氧化钛纳米管阵列基片；清洗电解槽电解槽为玻璃材料制作，用去离子水清洗电解槽内部，使其洁净，清洁后晾干；将电解液200mL加入电解槽内，然后加入氟化氨0.148g±0.001g；电解槽内的磁子搅拌器进行搅拌，使其溶解；将钛片、铂片垂直吊装在电解槽内，电解液要淹没钛片、铂片；钛片接通直流电源阳极，铂片接通直流电源阴极；开启电解槽内直流电源，电解氧化电压为30V，功率为2W,电解氧化时间360min；浸泡清洗，电解氧化后切断直流电源，将钛片取出，垂直置于清洗器内，加入去离子水100mL，浸泡清洗10min；清洗后取出，在空气中晾干，为二氧化钛纳米管阵列基片；退火处理，将晾干的二氧化钛纳米管阵列基片置于退火炉中进行退火，退火温度450℃，退火时间240min，退火后冷却至25℃；（5）制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备是在直流电源电解槽内进行的，是在乙酸铜电解液中，在三电极体系下完成的；将配置的乙酸铜水溶液200mL加入洁净的玻璃电解槽内；然后加入硫脲0.076g±0.001g，搅拌10min，成0.02mol/L乙酸铜电解液；确认二氧化钛纳米管阵列基片为工作电极，铂片为对电极，甘汞片为参比电极，并垂直置于玻璃电解槽内的乙酸铜电解液中；并淹没；接通工作电极、对电极、参比电极的直流电源，采用脉冲电流法进行沉积，沉积的阴极电流为0.5mA，时间为0.9s，阳极电流为0.1mA，时间为0.1s，沉积总时间为300s；沉积完成后，将工作电极二氧化钛纳米管阵列基片在无水乙醇中浸泡5min，然后在空气中自然晾干；沉积后，二氧化钛纳米管阵列基片上生成二氧化钛/氧化亚铜异质结；无水乙醇浸泡、清洗将生成二氧化钛/氧化亚铜异质结的二氧化钛纳米管阵列基片垂直置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡清洗5min；清洗后晾干，即为二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物；（6）检测、分析、表征对制备的二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的形貌、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；用X射线衍射仪进行物相分析；用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行形貌和结构分析；结论：二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结为黄色片状，截面呈长方形，二氧化钛和氧化亚铜之间为化学键结合，对紫外光和可见光有明显的吸收，在可见光照射下电流密度为1.0-1.6mA/cm2;（7）产物储存对制备的二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光保存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10%。有益效果本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对二氧化钛的光催化效能和氧化亚铜的导电性能，采用电化学的电解氧化法，先制备二氧化钛纳米管阵列基片，再制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物，此制备方法工艺先进，数据准确翔实，产物为黄色片状，截面呈长方形，二氧化钛和氧化亚铜之间为化学键结合，对紫外光和可见光有明显的吸收，在可见光照射下电流密度为1.0-1.6mA/cm2，可在太阳能发电，光伏产品中使用，是十分理想的制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的方法。附图说明图1、制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结状态图图2、二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物形貌图图3、二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物截面形貌图图4、二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物X射线衍射图谱图中所示、附图标记清单如下：1.玻璃电解槽，2.直流电源，3.电控箱，4.磁子搅拌器，5.第一吊丝，6.第二吊丝，7.第三吊丝，8.二氧化钛纳米管阵列基片，9.甘汞片参比电极，10.铂电极，11.乙酸铜电解液，12.显示屏，13.指示灯，14.电源开关，15.磁子搅拌控制器，16.铂电极控制器，17.甘汞片参比电极控制器，18.二氧化钛纳米管阵列基片控制器。具体实施方式以下结合附图对本发明做进一步说明：图1所示，为制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结状态图，各部位置、联接关系要正确，按量配比，按序操作。制备使用的化学物质的量是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、毫米为计量单位。二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备是在直流电源电解槽内进行的，是在乙酸铜电解液中，在三电极体系下完成的；直流电源电解槽为立式矩形，玻璃电解槽1下部为电控箱3、上部为直流电源2；在玻璃电解槽1内底部为磁子搅拌器4，玻璃电解槽1内盛放乙酸铜电解液11；玻璃电解槽1内左部由第一吊丝5吊装二氧化钛纳米管阵列基片8、中部由第二吊丝6吊装甘汞片参比电极9、右部由第三吊丝7吊装铂电极10，第一吊丝5、第二吊丝6、第三吊丝7上部与直流电源2联接，二氧化钛纳米管阵列基片8、甘汞片参比电极9、铂电极10均浸没在乙酸铜电解液11中；在电控箱3上设有显示屏12、指示灯13、电源开关14、磁子搅拌控制器15、铂电极控制器16、甘汞片参比电极控制器17、二氧化钛纳米管阵列基片控制器18。图2所示，为二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物形貌图，图中可见：二氧化钛呈纳米管阵列，氧化亚铜呈纳米颗粒状，氧化亚铜纳米颗粒均匀的分散在二氧化钛呈纳米管阵列上。图3所示，为二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结截面形貌图，图中可见，二氧化钛呈纳米管阵列，氧化亚铜呈纳米颗粒状，氧化亚铜纳米颗粒均匀的包裹在二氧化钛纳米管阵列上。图4所示，为二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结X射线衍射图谱，图中可见：二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结薄膜由锐钛矿型的二氧化钛、立方晶型的氧化亚铜和基底金属钛组成。