碱金属氯化物电解用离子交换膜及碱金属氯化物电解装置的制作方法

本发明涉及碱金属氯化物电解用离子交换膜及碱金属氯化物电解装置。

背景技术：

作为将海水等碱金属氯化物水溶液电解来制造碱金属氢氧化物和氯的碱金属氯化物电解法中使用的离子交换膜，已知由具有离子交换基团(羧酸型官能团、磺酸型官能团等)的含氟聚合物形成的电解质膜。关于电解质膜，从维持机械强度、尺寸稳定性的观点出发，通常利用包含将聚四氟乙烯(以下记作ptfe)丝等平织而成的织造布的增强材料进行增强。

作为具有增强材料的碱金属氯化物电解用离子交换膜，例如已知以下的(1)～(4)依次层叠而成的离子交换膜(专利文献1)。

(1)包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的离子交换容量为0.8毫当量/克干燥树脂的聚合物a层、

(2)包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的离子交换容量为0.98毫当量/克干燥树脂的聚合物b层、

(3)增强材料、

(4)包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的离子交换容量为1.05毫当量/克干燥树脂的聚合物c层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-163858号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

离子交换膜中使用的具有羧酸型官能团的含氟聚合物往往使用与具有磺酸型官能团的含氟聚合物相比离子交换容量低、含水率也低的物质。因此，关于专利文献1的离子交换膜，为了降低膜电阻而提高聚合物b层的离子交换容量时，在阳极室内产生液体循环不充分的部分的情况下，由于聚合物b层与聚合物a层的离子交换容量之差异而使含水率差变大，有时在聚合物b层与c层之间发生由电渗析水之差造成的剥离(所谓水泡)。另一方面，减小聚合物b层的离子交换容量时，由水泡造成的剥离受到抑制，耐剥离性提高，但离子交换容量小，因此导致膜电阻变高，电解电压上升。也可以考虑在减小聚合物b层的离子交换容量来确保耐剥离性的同时使离子交换容量小的聚合物b层尽可能地薄来降低膜电阻的方法，但聚合物b层薄时，增强材料处于更加靠近聚合物a层的位置，由增强材料造成的碱金属离子移动遮蔽的影响变得明显，膜电阻反而变高。

如此，现有的离子交换膜的构成难以得到电解电压和耐剥离性双方均充足的离子交换膜。

本发明的目的在于提供膜强度高、膜电阻低、能降低碱金属氯化物电解时的电解电压、且能抑制包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(s)与包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(c)之间剥离的碱金属氯化物电解用离子交换膜、及使用了该碱金属氯化物电解用离子交换膜的碱金属氯化物电解装置。

用于解决问题的方案

本发明的要旨在于以下的[1]～[11]。

[1]一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其特征在于，其包含：包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(c)、2层以上包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(s)、以及增强材料，

前述层(s)包含层(sa)和层(sb)，前述层(sa)为邻接于前述层(c)的层，前述层(sb)为不邻接于前述层(c)的层，

增强材料以不与前述层(sa)相接触的状态在前述层(sb)中与层(sb)大致平行地配置，

并且，前述层(sa)的离子交换容量低于前述层(sb)的离子交换容量。

[2]根据上述[1]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(sa)的离子交换容量与(sb)的离子交换容量之差为0.01～0.5毫当量/克干燥树脂。

[3]根据上述[1]或[2]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(sb)的离子交换容量为0.51～2.01毫当量/克干燥树脂。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，增强材料配置在如下的位置：使得层(sb)之中的、隔着增强材料位于层(c)的相反侧的层(sb)的厚度相对于层(s)的厚度之比成为0.05～0.6的位置。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(sa)的厚度相对于层(sb)的厚度之比为0.4以下。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(sa)的厚度为1～50μm。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，隔着增强材料位于层(c)侧的层(sa)与层(sb)的厚度合计为30～140μm，隔着增强材料位于层(c)的相反侧的层(sb)的厚度为10～60μm。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(c)的离子交换容量与层(sa)的离子交换容量之差为0.5毫当量/克干燥树脂以下。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(c)的离子交换容量为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂，层(sa)的离子交换容量为0.5～2.0。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(c)的厚度为5～50μm。

[11]一种碱金属氯化物电解装置，其具备：具有阴极和阳极的电解槽、以及上述[1]～[10]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，所述碱金属氯化物电解用离子交换膜以将前述电解槽内分隔为前述阴极侧的阴极室和前述阳极侧的阳极室的方式、以层(c)成为阴极侧且层(s)成为阳极侧的方式安装于前述电解槽内。

发明的效果

本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的膜强度高，膜电阻低，能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压，并且能够抑制在层(s)与层(c)之间发生剥离。

本发明的碱金属氯化物电解装置能够提高碱金属氯化物电解用离子交换膜的膜强度，不易在层(s)与层(c)之间发生剥离，而且膜电阻低，能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压。

附图说明

图1为示出本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的截面示意图。

图2为示出本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的其它例的截面示意图。

图3为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。

具体实施方式

以下的术语的定义适用于本说明书及权利要求书整体。

“离子交换基团”是指该基团所含的离子的至少一部分能与其它离子交换的基团。

“羧酸型官能团”是指羧酸基(-cooh)、或coom¹(其中，m¹为碱金属或季铵盐基。)。

“磺酸型官能团”是指磺酸基(-so3h)、或so3m²(其中，m²为碱金属或季铵盐基。)。

“能转化为离子交换基团的基团”是指能通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为离子交换基团的基团。

“能转化为羧酸型官能团的基团”是指能通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为羧酸型官能团的基团。

“能转化为磺酸型官能团的基团”是指能通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为磺酸型官能团的基团。

“全氟化碳聚合物”是指聚合物中的键合于碳原子的氢原子的全部被氟原子取代而成的聚合物。全氟化碳聚合物中的氟原子的一部分可以被氯原子或溴原子取代。

“单体”是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。

“结构单元”是指：存在于聚合物中且构成聚合物的、源自单体的部分。通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加聚而生成的源自该单体的结构单元，是该不饱和双键断裂而生成的二价结构单元。另外，将某种结构单元的结构在聚合物形成后化学转化而成的部分也称为结构单元。需要说明的是，以下，根据情况，将源自各个单体的结构单元以在该单体名上加以“结构单元”的名称来称呼。

本发明中，“包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(s)”存在包括层(sa)和层(sb)的2层以上，但单纯记载为“层(s)”时是指这些多个层的全部。

“层(sb)”为1层或多个层，在层由多个层构成时，“层(sb)”是指多个层的全部。

本发明中，制造工序中，对于具有同一类型的官能团且离子交换容量相同的层彼此、或薄膜彼此而言，将这些层、薄膜互相接合而形成的层视作一个层。

本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜包含：包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(c)、2层以上包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(s)、及增强材料，是层(c)和层(s)层叠而得到的离子交换膜。

另外，后述层(s)中的层(sb)中，配置有增强材料，利用增强材料使离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性提高。

层(s)呈由2层以上的层构成的多层结构。层(s)包含层(sa)和层(sb)，层(sa)为邻接于层(c)的层，层(sb)为不邻接于前述层(c)的层。这些层(s)之中，与层(c)相接触的层(sa)是不与增强材料相接触的层，不与层(c)相接触的层(sb)为单层或2层以上的层的层叠体。需要说明的是，层(sb)由多个层构成时，在记载为层(sb)的情况下，是指多个层的全部层。

增强材料以不与前述层(sa)相接触的状态在前述层(sb)中与层(sb)大致平行地配置。

图1、图2为示出本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的截面示意图。图1的碱金属氯化物电解用离子交换膜1(以下记作“离子交换膜1”。)中，增强材料20配置于层(sb)16，不与层(sa)14相接触。另外，图2的碱金属氯化物电解用离子交换膜2(以下记作“离子交换膜2”。)中，增强材料20层叠于层(sb)18a与层(sb)18b之间，不与层(sa)14相接触。如此，将增强材料配置在层(sb)中，从而成为层(sa)与增强材料不接触的结构。增强材料可以埋设于层(sb)，也可以层叠于2层的层(sb)之间。

另外，层(sa)的离子交换容量低于层(sb)的离子交换容量。

本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜具有：包含具有离子交换基团的含氟聚合物的电解质膜用增强材料进行了增强的构成。

电解质膜具有表现出高电流效率的功能，是包含由具有羧酸型官能团的含氟聚合物形成的层(c)和2层以上的由具有磺酸型官能团的含氟聚合物形成的层(s)的层叠膜。层(s)包括：包含层(sa)及1层或由2层以上构成的层(sb)的2层以上的层。

层(sb)可以为1层，也可以为2层以上。

增强材料以不与层(s)内的层(sa)相接触的状态在层(sb)中与层(sb)大致平行地配置。

需要说明的是，各层的交界面不清楚存在时，例如，各层的界面为离子交换容量连续变化那样的界面时，将具有邻接的2层各离子交换容量的中间值的点作为层的界面。

本发明的离子交换膜的特征之一是，层(sa)的离子交换容量低于层(sb)的离子交换容量。

形成电解质膜的层(c)的具有羧酸型官能团的含氟聚合物往往使用与形成层(s)的具有磺酸型官能团的含氟聚合物相比离子交换容量低、含水率也低的聚合物。为了提高耐剥离性，作为构成层(s)的聚合物，可以考虑使用离子交换容量低、含水率也低的聚合物。但是，使用离子交换容量低的具有磺酸型官能团的含氟聚合物时，虽然耐剥离性提高，但电解电压上升。

本发明的离子交换膜中，设置离子交换容量更低的层(sa)，减少离子交换容量低的聚合物的使用比例，并且在层(sb)中使用离子交换容量更高的聚合物，从而降低了膜电阻。

构成离子交换膜的增强材料以不与前述层(sa)相接触的状态在层(sb)中与层(sb)大致平行地配置。增强材料可以配置在一个层(sb)中，也可以层叠在二个层(sb)之间来配置。增强材料位于靠近层(c)的位置时，由于遮蔽的影响，导致膜电阻上升。此处，本发明的离子交换膜中，增强材料以不与层(sa)相接触的状态配置于层(sb)中。由此，降低膜电阻，也能够降低电解电压。

增强材料优选配置于层(sb)中的层(c)的相反侧的离子交换膜表面附近的位置。此处，增强材料的位置是非常靠近离子交换膜表面的位置时，有时因增强材料而使离子交换膜的表面产生凹凸，但此时也完全不影响本发明的效果。

隔着增强材料位于层(c)的相反侧的层(sb)的厚度优选为10～60μm、更优选为10～40μm。该层(sb)的厚度为前述下限值以上时，增强材料收纳于电解质膜中，增强材料的耐剥离性提高。另外，增强材料不会太过靠近电解质膜的表面，电解质膜的表面不易产生裂纹，其结果，能抑制机械强度的降低。另外，该层(sb)的厚度为前述上限值以下时，离子交换膜的膜电阻被抑制得充分低，电解电压的上升被充分抑制。

隔着增强材料位于层(c)侧的层(s)(即层(sa)和层(sb))的厚度合计优选为30～140μm、更优选为30～100μm。隔着增强材料位于层(c)侧的层(s)的厚度的合计值为前述下限值以上时，离子交换膜的机械强度充分高，为前述上限值以下时，离子交换膜的膜电阻被抑制得充分低，电解电压的上升被充分抑制。

关于层(s)中的增强材料的相对位置，优选使得隔着增强材料位于层(c)的相反侧的层(sb)的厚度相对于层(s)的厚度之比成为0.05～0.6的位置、更优选成为0.05～0.5的位置、进一步优选成为0.05～0.4的位置。为前述比的下限值以上时，层(sb)的表面不易产生裂纹，离子交换膜的机械强度变得充分高，为上限值以下时，能够抑制由遮蔽造成的影响并减薄离子交换膜，能够降低电解电压。

层(sa)由于离子交换容量比层(sb)低，因此为了降低电解电压而优选设为尽可能薄的层。但是，现有的离子交换膜的构成中，将层(sa)设为薄层时，增强材料的位置变得接近层(c)，遮蔽的影响变大，反而有时电解电压变高。但是，利用本发明的离子交换膜，即使层(sa)为薄层，也能够将增强材料的位置设为远离层(c)的位置，能够实现更低的电解电压。

即，本发明的离子交换膜通过将层(s)设为多个层，使层(sa)的离子交换容量低于层(sb)的离子交换容量，从而确保耐剥离性，并且提高层(sb)的离子交换容量，进一步降低了膜电阻。进而，通过使增强材料不与层(sa)相接触，从而使增强材料位于远离层(c)的位置，减小遮蔽的影响，减小膜电阻。

如此，本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜成为兼顾以往存在折衷关系的低电解电压和高耐剥离性、实现非常低的电解电压、并且耐剥离性高的离子交换膜。

层(c)为包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层。作为具有羧酸型官能团的含氟聚合物，例如可列举出具有如下结构单元的共聚物：源自具有羧酸型官能团的含氟单体的结构单元、以及源自含氟烯烃的结构单元。

具有羧酸型官能团的含氟聚合物通过在后述工序(b)中将具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物的、能转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团而得到。

层(c)的离子交换容量优选为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂、更优选为0.7～1.1毫当量/克干燥树脂。层(c)的离子交换容量为下限值以上时，膜的电阻变低，能够降低电解电压。离子交换容量为上限值以下时，分子量高的聚合物的合成容易，而且聚合物的过度溶胀受到抑制。

层(c)的厚度优选为5～50μm、更优选为10～35μm。层(c)的厚度为前述下限值以上时，容易表现出高电流效率。另外，进行氯化钠的电解时，能够减少成为产品的氢氧化钠中的氯化钠量。层(c)的厚度为前述上限值以下时，离子交换膜的膜电阻被抑制得较低，电解电压容易变低。

层(s)为包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层，包含邻接于层(c)的层(sa)以及不邻接于层(c)的层(sb)，含有层(sa)、层(sb)及增强材料。层(s)具有2层以上层叠而成的层叠结构、即层(sa)与1层以上层(sb)层叠而成的结构。

作为具有磺酸型官能团的含氟聚合物，可列举出具有如下的结构单元的共聚物：源自具有磺酸型官能团的含氟单体的结构单元、以及源自含氟烯烃的结构单元。具有磺酸型官能团的含氟聚合物可以通过在后述工序(b)中将具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的、能转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团而得到。

本发明中，层(sa)的离子交换容量低于层(sb)的离子交换容量。层(sb)为多个层时，优选的是，与层(sb)中全部的层(sb)的离子交换容量相比，全部的层(sa)的离子交换容量都低。

通过降低层(sa)的离子交换容量，层(sa)与层(c)的水的移动量之差变小，因此耐剥离性提高。认为这是因为，由于层(sa)与层(c)的含水率之差变小，因此水的移动量之差变小。

另外，通过提高层(sb)的离子交换容量，作为层(s)整体能够将离子交换容量保持得充分高，因此作为膜整体的膜电阻变得充分小，能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压。

层(sa)的离子交换容量与层(sb)的离子交换容量之差优选为0.01～0.5毫当量/克干燥树脂、更优选为0.03～0.3毫当量/克干燥树脂。前述离子交换容量之差为前述下限值以上时，耐剥离性提高。前述离子交换容量之差为前述上限值以下时，能将层(sb)的离子交换容量保持得充分高，因此作为膜整体的膜电阻变得充分小，碱金属氯化物电解时的电解电压变低。

层(c)与层(sa)的离子交换容量之差优选为0.5毫当量/克干燥树脂以下、更优选为0.35毫当量/克干燥树脂以下。层(c)与层(sa)的离子交换容量之差为前述上限值以下时，耐剥离性提高。

另外，层(c)与层(sa)的含水率之差优选为15.5％以下、更优选为13％以下。

层(c)与层(sa)的含水率之差为前述上限值以下时，耐剥离性提高。

层(sa)的离子交换容量优选为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂、更优选为0.8～2.0毫当量/克干燥树脂。层(sa)的离子交换容量为前述下限值以上时，容易降低离子交换膜的膜电阻，容易降低碱金属氯化物电解时的电解电压。层(sa)的离子交换容量为前述上限值以下时，耐剥离性提高。

从电解电压的降低的观点出发，层(sb)的离子交换容量高是优选的。但是，离子交换容量高的具有磺酸型官能团的含氟聚合物存在难以合成、机械强度降低的倾向。

层(sb)的离子交换容量优选为0.51～2.01毫当量/克干燥树脂、更优选为0.9～2.01毫当量/克干燥树脂。层(sb)的离子交换容量为前述下限值以上时，容易降低离子交换膜的膜电阻，容易降低碱金属氯化物电解时的电解电压。层(sb)的离子交换容量为前述上限值以下时，能够维持作为膜的强度。

层(sa)的厚度相对于层(sb)的厚度之比优选为0.4以下。与层(sa)的厚度相比，层(sb)较厚时，容易降低离子交换膜的膜电阻，容易降低碱金属氯化物电解时的电解电压。与层(sb)的厚度相比层(sa)较薄时，耐剥离性提高。

前述比的下限值优选为0.01、更优选为0.04。前述比为前述下限值以上时，单层薄膜成形变得容易。

层(sa)的厚度优选为1～50μm、更优选为1～40μm。层(sa)的厚度为前述下限值以上时，耐剥离性提高。层(sa)的厚度为前述上限值以下时，容易降低膜电阻，容易降低碱金属氯化物电解时的电解电压。

作为本发明的增强材料，可列举出织造布、无纺布、原纤维、多孔体等，从强度的的观点出发，优选织造布。作为增强材料的材料，可列举出ptfe等含氟聚合物。增强材料以不与层(sa)相接触的状态在层(sb)中与层(sb)大致平行地配置。

增强材料的形状为薄膜状，其厚度优选为60～150μm、更优选为80～130μm。另外，在层(sb)中与层(sb)大致平行地配置是指，以sb层与sa层接触的面与增强材料的距离在电解槽中使用的范围内基本上均匀的状态配置。

本发明的离子交换膜的制造方法例如优选为经过下述工序(a)及(b)而制造的方法。

工序(a)：将包含具有能转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的前体膜用增强材料进行增强，得到增强前体膜的工序。

工序(b)：将由工序(a)得到的增强前体膜与碱性水溶液接触，从而将能转化为离子交换基团的基团水解，转化为离子交换基团，得到离子交换膜的工序。

工序(a)中，通过共挤出法，得到由具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(c’)与由具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(s’a)的层叠膜。

另外，对于层(sb)，另行通过单层挤出法得到由具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(s’b-1)和前体层(s’b-2)。

接着，按照前体层(s’b-2)、增强材料、前体层(s’b-1)、前体层(s’a)及前体层(c’)的顺序配置，使用层叠辊或真空层叠装置，将它们层叠。此时，前体层(s’a)与前体层(c’)的层叠膜以前体层(s’a)与前体层(s’b-1)相接触的方式配置。

前体层(s’a)在工序(b)中将能转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团之后成为层(sa)。

前体层(s’b-1)与前体层(s’b-2)接合而成的层在工序(b)中将能转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团之后成为层(sb)。此处，前体层(s’b-1)与前体(s’b-2)的水解处理后的离子交换容量相同时，层(sb)成为单层，不同时，层(sb)成为2层。

作为其它方法，可列举出如下方法：通过层挤出法，得到前体(c’)、前体(s’a)及前体(s’b-1)的层叠膜，另行通过单层挤出法得到前体层(s’b-2)，然后将它们与增强材料层叠的方法。

作为工序(a)中的、具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物，例如可列举出具有如下结构单元的共聚物：源自具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体的结构单元、以及源自含氟烯烃的结构单元。

作为具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体，只要是分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、且具有能转化为羧酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用现有公知的物质。

作为前述含氟单体，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得的含氟聚合物的特性等优异的观点出发，优选下式(1)所示的单体。

cf2＝cf-(o)p-(cf2)q-(cf2cfx)r-(o)s-(cf2)t-(cf2cfx’)u-a¹···(1)。

式(1)中的x为氟原子或三氟甲基。另外，x’为氟原子或三氟甲基。1分子中存在x及x’两者时，以及x、x’存在2个以上时，彼此可以相同，也可以不同。

a¹为能转化为羧酸型官能团的基团，是能通过水解而转化为羧酸型官能团的官能团。作为能转化为羧酸型官能团的官能团，可列举出-cn、-cof、-coor¹(其中，r¹为碳原子数1～10的烷基。)、-coonr²r³(其中，r²及r³为氢原子或碳原子数1～10的烷基。r²及r³可以相同，也可以不同。)等。

p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，p及s不同时为0，r及u不同时为0。即，1≤p+s，1≤r+u。

作为式(1)所示的单体的具体例，可列举出下述化合物。从制造容易的观点出发，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物。

cf2＝cf-o-cf2cf2-cooch3、

cf2＝cf-o-cf2cf2-cf2-cooch3、

cf2＝cf-o-cf2cf2-cf2cf2-cooch3、

cf2＝cf-o-cf2cf2-o-cf2cf2-cooch3、

cf2＝cf-o-cf2cf2-o-cf2cf2-cf2-cooch3、

cf2＝cf-o-cf2cf2-o-cf2cf2-cf2cf2-cooch3、

cf2＝cf-o-cf2-cf2cf2-o-cf2cf2-cooch3、

cf2＝cf-o-cf2cf(cf3)-o-cf2cf2-cooch3、

cf2＝cf-o-cf2cf(cf3)-o-cf2-cf2cf2-cooch2。

具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为含氟烯烃，例如可列举出分子中具有1个以上氟原子的、碳原子数为2～3的氟烯烃。作为氟烯烃，可列举出四氟乙烯(cf2＝cf2)(以下记作tfe)、三氟氯乙烯(cf2＝cfcl)、偏二氟乙烯(cf2＝ch2)、氟乙烯(ch2＝chf)、六氟丙烯(cf2＝cfcf3)等。其中，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得的含氟聚合物的特性优异的观点出发，特别优选tfe。

含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明中，在形成层(c)的含氟聚合物中，除了具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体及含氟烯烃之外，还可以进一步使用其它单体。作为其它单体，可列举出cf2＝cf-r^f(其中，r^f为碳原子数2～10的全氟烷基。)、cf2＝cf-or^f1(其中，r^f1为碳原子数1～10的全氟烷基。)、cf2＝cfo(cf2)vcf＝cf2(其中，v为1～3的整数。)等。通过将其它单体共聚，从而能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。

从离子交换性能的维持的观点出发，其它单体的比例在全部单体(100质量％)之中优选为30质量％以下、特别优选为5～25质量％。另外，其它单体的比例在含氟聚合物中的全部结构单元(100摩尔％)之中优选为30摩尔％以下、特别优选为5～20摩尔％。

关于具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物的分子量，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的的观点出发，以tq值计优选为150℃以上、更优选为170～340℃、进一步优选为170～300℃。

前述工序(a)中，作为具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物，例如可列举出具有如下结构单元的共聚物：源自具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体的结构单元、以及源自含氟烯烃的结构单元。

作为前述含氟单体，只要是分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、且具有能转化为磺酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用现有公知的物质。

作为具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得的含氟聚合物的特性优异的观点出发，优选下式(2)所示的化合物或下式(3)所示的化合物。

cf2＝cf-o-r^f2-a²···(2)、

cf2＝cf-r^f2-a²···(3)。

r^f2为碳数1～20的全氟亚烷基，可以包含醚性的氧原子，可以为直链状或支链状中任一者。

a²为能转化为磺酸型官能团的基团。能转化为磺酸型官能团的基团是能通过水解而转化为磺酸型官能团的官能团。作为能转化为磺酸型官能团的官能团，可列举出-so2f、-so2cl、-so2br等。

作为式(2)所示的化合物，具体而言，优选下述化合物。

cf2＝cf-o-(cf2)a-so2f(其中，a为1～8的整数。)、

cf2＝cf-o-cf2cf(cf3)o(cf2)a-so2f(其中，a为1～8的整数。)、

cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]aso2f(其中，a为1～5的整数。)。

作为式(3)所示的化合物，具体而言，优选下述化合物。

cf2＝cf(cf2)b-so2f(其中，b为1～8的整数。)、

cf2＝cf-cf2-o-(cf2)b-so2f(其中，b为1～8的整数。)。

作为具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体，从工业合成容易的观点出发，更优选下述化合物。

cf2＝cfocf2cf2so2f、

cf2＝cfocf2cf2cf2so2f、

cf2＝cfocf2cf2cf2cf2so2f、

cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、

cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f、

cf2＝cfocf2cf(cf3)so2f、

cf2＝cfcf2cf2so2f、

cf2＝cfcf2cf2cf2so2f、

cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f。

具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为含氟烯烃，可列举出前文例示的物质，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得的含氟聚合物的特性优异的观点出发，特别优选tfe。

含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明中，在形成层(s)的含氟聚合物中，除了具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体及含氟烯烃之外，还可以进一步使用其它单体。作为其它单体，可列举出前文例示的物质。通过将其它单体共聚，能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。从离子交换性能的维持的观点出发，其它单体的比例在全部单体(100质量％)之中优选为30质量％以下、特别优选为5～25质量％。另外，其它单体的比例在含氟聚合物中的全部结构单元(100摩尔％)之中优选为30摩尔％以下、特别优选为5～25摩尔％。

关于具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的分子量，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的观点出发，以tq值计优选为150℃以上、更优选为170～340℃、进一步优选为170～300℃。

工序(b)中，通过将由工序(a)得到的增强前体膜的、能转化为羧酸型官能团的基团及能转化为磺酸型官能团的基团水解，分别转化为羧酸型官能团及磺酸型官能团，从而得到离子交换膜。

作为水解的方法，例如优选如日本特开平1-140987号公报中公开那样的使用水溶性有机化合物与碱金属的氢氧化物的混合物的方法。

本发明的碱金属氯化物电解装置除了具有本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜之外，可以采用公知的形态。图3为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。

碱金属氯化物电解装置100具有：具备阴极112及阳极114的电解槽110、以及离子交换膜1，所述离子交换膜1以将电解槽110内分隔为阴极室116和阳极室118的方式安装于电解槽110内。

离子交换膜1以层(c)12成为阴极112侧、层(sb)16成为阳极114侧的方式安装于电解槽110内。

阴极112可以与离子交换膜1相接触地配置，也可以与离子交换膜1之间隔开间隔地配置。

作为构成阴极室116的材料，优选对氢氧化钠及氢具有耐性的材料。作为该材料，可列举出不锈钢、镍等。

作为构成阳极室118的材料，优选对氯化钠及氯具有耐性的材料。作为该材料，可列举出钛。

另外，关于阴极的材料，优选作为基材使用不锈钢、镍，作为电极催化剂层使用ni-s合金、雷尼ni、nio、ni-sn合金、pt、ru等铂族元素等，阳极的材料优选使用具有氧化物覆盖层的钛等。

例如，将氯化钠水溶液电解制造氢氧化钠水溶液时，向碱金属氯化物电解装置100的阳极室118中供给氯化钠水溶液，向阴极室116中供给氢氧化钠水溶液，在将从阴极室116排出的氢氧化钠水溶液的浓度保持在规定浓度(例如32质量％)的同时将氯化钠水溶液电解。

本发明的碱金属氯化物电解装置的碱金属氯化物电解用离子交换膜的膜强度高，层(sa)与层(c)之间不易发生剥离，而且膜电阻低，碱金属氯化物电解时的电解电压低。

实施例

以下，利用实施例具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。例1～3、10、12为实施例，例4～9、11、13为比较例。

(tq值的测定)

tq值为与聚合物的分子量相关的值，以示出容量流速：100mm³/秒的温度的形式求出。容量流速采用：使用岛津流量测试仪cfd-100d(株式会社岛津制作所制造)，将具有能转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物在3mpa的加压下从孔口(直径：1mm、长度：1mm)熔融、流出时的流出量(单位：mm³/秒)。

(离子交换容量的测定)

将具有能转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物约0.5g在比其tq值高约10℃的温度下进行平板压制而制成薄膜状，对所得到的薄膜状的样品用透射型红外光谱分析装置进行分析。使用所得到的光谱的cf2峰、ch3峰、oh峰、cf峰、so2f峰的各峰高，算出具有能转化为羧酸型官能团的基团或能转化为磺酸型官能团的基团的结构单元的比例，将其作为水解处理后得到的含氟聚合物中的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的结构单元的比例，使用离子交换容量已知的样品作为标准曲线，求出离子交换容量。

(含水率的测定)

将含氟聚合物单独挤出成形，得到厚度100μm的薄膜。将所得到的薄膜浸渍于包含二甲基亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液中来进行水解。将水解后的薄膜浸渍于氢氧化钠水溶液，得到抗衡离子为na离子的单层的离子交换膜。测定该离子交换膜的质量(m1)后，进行水洗，测定使其干燥后的质量(m2)。

根据下式，算出层(c1)和层(s2)的含水率(单位：％)。

(含水率)＝[(m1-m2)/m1]×100

(电解电压、电流效率的测定)

将离子交换膜以层(c)面对阴极的方式配置于有效通电面积为1.5dm²(电解面尺寸为长150mm×宽100mm)的试验用电解槽内，作为阳极使用在钛的冲压金属(短径4mm、长径8mm)上覆盖氧化钌和氧化铱和氧化钛的固溶体而成的物质，作为阴极使用在sus304制冲压金属(短径5mm、长径10mm)上电沉积含有钌的雷尼镍而成的物质，以电极与膜直接接触、不产生间隙的方式设置。

一边以从阴极室排出的氢氧化钠浓度：32质量％、向阳极室中供给的氯化钠浓度：200g/l的方式进行调整，一边在温度：90℃、电流密度：6ka/m²的条件下进行氯化钠水溶液的电解，测定自运行开始起3～10天后的电解电压(v)及电流效率(％)。

(耐剥离性评价)

将离子交换膜以层(c)面对阴极的方式配置于与上述同样的试验用电解槽。另外，在阳极室内的电解面上部的长50mm×宽100mm的范围内、在阳极的外侧以距电极面2.5mm的方式配置ti制板。如此，在ti制板与阳极之间形成有用于滞留氯气的部位的状态下，以从阴极室排出的氢氧化钠浓度：32质量％、向阳极室中供给的氯化钠浓度：200g/l、温度：90℃、电流：120a的条件进行3天氯化钠水溶液的电解。3天电解后，根据下式算出距拆下来的离子交换膜的电解面上部50mm的部分的、剥离面的长度之和d2(mm)相对于该部分的宽度方向的长度d1(mm)的比率p(％)。

p＝d2/d1×100

p的值越小，耐剥离性越优异，p的值越大，耐剥离性越低。

〔例1〕

将tfe和下式(1-1)所示的具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体共聚，制备具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解处理后的离子交换容量：1.06毫当量/克干燥树脂、tq：225℃)(以下记作聚合物c1。)。

cf2＝cf-o-cf2cf2-cf2-cooch3···(1-1)。

将tfe与下式(2-1)所示的具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，制备具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解处理后的离子交换容量：1.00毫当量/克干燥树脂、tq：235℃)(以下记作聚合物s1。)。

cf2＝cf-o-cf2cf(cf3)-o-cf2cf2-so2f···(2-1)。

同样地，将tfe和式(2-1)所示的具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，制备具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解处理后的离子交换容量：1.13毫当量/克干燥树脂、tq：225℃)(以下记作聚合物s2。)。

将聚合物c1和聚合物s1通过共挤出法成形，得到由聚合物c1形成的前体层(c1’)(厚度：12μm)、及由聚合物s1形成的前体层(s’1)(厚度：24μm)的2层构成的薄膜a。

另外，将聚合物s2通过熔融挤出法成形，得到成为前体层(s’2-1)的薄膜b(厚度：44μm)和成为前体层(s’2-2)的薄膜c(厚度：30μm)。

将ptfe薄膜快速拉伸后，以100旦的粗细分条，对于由此得到的单丝的ptfe丝与将6条5旦的pet长丝并丝捻制而得到的30旦的复丝的pet丝，相对于1条ptfe丝以2条pet丝的交替排列进行平织，得到增强材料(织造布、ptfe丝的密度：27条/英寸、pet丝的密度：53条/英寸)。

按照薄膜c、增强材料、薄膜b、薄膜a、脱模用pet薄膜(厚度：100μm)的顺序且以薄膜a的前体层(c1’)成为脱模用pet薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。剥掉脱模用pet薄膜，得到增强前体膜。

通过辊压将由氧化锆(平均粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％及水63.6质量％制成的糊剂转印至增强前体膜的前体层(s’2-2)的上层侧，形成气体开放性覆盖层。氧化锆的附着量设为20g/m²。

将在单面形成有气体开放性覆盖层的增强前体膜在95℃下在5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的水溶液中浸渍8分钟。由此，将聚合物c1的-cooch3及聚合物s1、s2的-so2f水解，转化为离子交换基团，得到将前体层(c1’)设为层(c1)、将前体层(s’1)设为作为层(sa)的层(s1)、将前体层(s’2-1)及前体层(s’2-2)设为作为层(sb)的层(s2)的膜。层(c1)的含水率为11.8％，层(s1)的含水率为22.5％。

制备在包含2.5质量％的聚合物s2的酸型聚合物的乙醇溶液中以13质量％的浓度分散有氧化锆(平均粒径：1μm)的分散液。将该分散液喷雾到前述膜的层(c1)侧，形成气体开放性覆盖层，得到在双面形成有气体开放性覆盖层的离子交换膜。氧化锆的附着量设为3g/m²。

将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例2〕

将tfe与式(2-1)所示的具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，制备具有能转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解处理后的离子交换容量：1.10毫当量/克干燥树脂、tq：225℃)(以下记作聚合物s3。)。

将聚合物s3通过熔融挤出法成形，得到成为前体层(s’2-1)的薄膜d(厚度：44μm)和成为前体层(s’2-2)的薄膜e(厚度：30μm)。

使用薄膜d来代替薄膜b，使用薄膜e来代替薄膜c，除此之外，与例1同样操作，得到离子交换膜。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例3〕

使用薄膜d来代替例1的薄膜b，除此之外，与例1同样操作，得到离子交换膜。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例4〕

将聚合物c1和聚合物s2通过共挤出法成形，得到由聚合物c1形成的前体层(c1’)(厚度：12μm)及由聚合物s2形成的前体层(s’1)(厚度：68μm)的2层构成的薄膜f。另外，与例1同样操作，得到薄膜c及增强材料。

按照薄膜c、增强材料、薄膜f、脱模用pet薄膜(厚度：100μm)的顺序且以薄膜f的前体层(c1’)成为脱模用pet薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。剥掉脱模用pet薄膜，得到增强前体膜。使用该增强前体膜，除此之外，与例1同样操作，得到离子交换膜。层(s1)的含水率为29.3％。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例5〕

将聚合物c1和聚合物s3通过共挤出法成形，得到由聚合物c1形成的前体层(c1’)(厚度：12μm)、及由聚合物s3形成的前体层(s’1)(厚度：68μm)的2层构成的薄膜g。另外，与例1同样操作，得到薄膜c及增强材料。

按照薄膜c、增强材料、薄膜g、脱模用pet薄膜(厚度：100μm)的顺序且以薄膜g的前体层(c1’)成为脱模用pet薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。剥掉脱模用pet薄膜，得到增强前体膜。使用该增强前体膜，除此之外，与例1同样操作，得到离子交换膜。层(s1)的含水率为27.5％。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例6〕

与例1同样操作，得到增强材料。与例2同样操作，得到薄膜e。与例4同样操作，得到薄膜g。

按照薄膜e、增强材料、薄膜g、脱模用pet薄膜(厚度：100μm)的顺序且以薄膜g的前体层(c1’)成为脱模用pet薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。剥掉脱模用pet薄膜，得到增强前体膜。使用该增强前体膜，除此之外，与例1同样操作，得到离子交换膜。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例7〕

将聚合物c1和聚合物s1通过共挤出法成形，得到由聚合物c1形成的前体层(c1’)(厚度：12μm)、及由聚合物s1形成的前体层(s’1)(厚度：68μm)的2层构成的薄膜h。与例1同样操作，得到增强材料及薄膜c。

按照薄膜c、增强材料、薄膜h、脱模用pet薄膜(厚度：100μm)的顺序且以薄膜h的前体层(c1’)成为脱模用pet薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。剥掉脱模用pet薄膜，得到增强前体膜。使用该增强前体膜，除此之外，与例1同样操作，得到离子交换膜。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例8〕

与例1同样操作，得到增强材料。与例2同样操作，得到薄膜e。与例7同样操作，得到薄膜h。

按照薄膜e、增强材料、薄膜h、脱模用pet薄膜(厚度：100μm)的顺序且以薄膜h的前体层(c1’)成为脱模用pet薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。剥掉脱模用pet薄膜，得到增强前体膜。使用该增强前体膜，除此之外，与例1同样操作，得到离子交换膜。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例9〕

将聚合物s1通过熔融挤出法成形，得到成为前体层(s’)的薄膜i(厚度：30μm)。与例1同样操作，得到增强材料。与例7同样操作，得到薄膜h。

按照薄膜i、增强材料、薄膜h、脱模用pet薄膜(厚度：100μm)的顺序且以薄膜h的前体层(c1’)成为脱模用pet薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。剥掉脱模用pet薄膜，得到增强前体膜。使用该增强前体膜，除此之外，与例1同样操作，得到离子交换膜。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例10〕

将tfe和下式(1-1)所示的具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体共聚，制备具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解处理后的离子交换容量：1.00毫当量/克干燥树脂、tq：240℃)(以下记作聚合物c2。)。

将聚合物c2和聚合物s1通过共挤出法成形，得到由聚合物c2形成的前体层(c2’)(厚度：17μm)、及由聚合物s1形成的前体层(s’1)(厚度：20μm)的2层构成的薄膜j。

使用薄膜j来代替薄膜a，除此之外与例2同样操作，得到离子交换膜。层(c1)的含水率为10.6％。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例11〕

将聚合物c2和聚合物s1通过共挤出法成形，得到由聚合物c2形成的前体层(c2’)(厚度：17μm)、及由聚合物s1形成的前体层(s’1)(厚度：70μm)的2层构成的薄膜k。

使用薄膜k来代替薄膜h，除此之外，与例8同样操作，得到离子交换膜。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例12〕

将tfe和下式(1-1)所示的具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体共聚，制备具有能转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解处理后的离子交换容量：0.95毫当量/克干燥树脂、tq：245℃)(以下记作聚合物c3。)。

将聚合物c3和聚合物s1通过共挤出法成形，得到由聚合物c3形成的前体层(c3’)(厚度：17μm)、及由聚合物s1形成的前体层(s’1)(厚度：20μm)的2层构成的薄膜l。

使用薄膜l来代替薄膜a，除此之外与例2同样操作，得到离子交换膜。层(c1)的含水率为9.5％。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

〔例13〕

将聚合物c3和聚合物s1通过共挤出法成形，得到由聚合物c3形成的前体层(c3’)(厚度：17μm)、及由聚合物s1形成的前体层(s’1)(厚度：70μm)的2层构成的薄膜m。

使用薄膜m来代替薄膜h，除此之外，与例8同样操作，得到离子交换膜。将对所得到的离子交换膜进行评价的结果示于表1。

[表1]

需要说明的是，表中，“-”表示未使用该材料。

如表1所示，本发明的例1、2、3的离子交换膜能得到充分的电流效率，电解电压低，且耐剥离性优异。

另一方面，与本发明的膜构成不同的例4～6的离子交换膜的耐剥离性不充分。同样地，与本发明的膜构成不同的例7～9的离子交换膜也是，与例1、2、3的离子交换膜相比，电解电压高。

进而，本发明的例10及12的离子交换膜跟与本发明的膜构成不同的例11及13相比，均是虽然耐剥离性同等，但电解电压低。例10及12的离子交换膜的电解电压的绝对值高，但与使用了同等离子交换容量的聚合物的例11及13相比电解电压明显低，可知采用本发明的膜构成的效果大。

需要说明的是，即使电解电压之差为0.01v，实际上在工业上进行电解时的成本之差也非常大，0.01v的差异从工业观点来看是极大的差异。

产业上的可利用性

具有本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的电解装置广泛用于工业上将氯化钠水溶液、氯化钾水溶液等电解来制造氯和氢氧化钠或氢氧化钾。

需要说明的是，将2014年11月7日申请的日本专利申请2014-227273号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容并入。

附图标记说明

1、2：碱金属氯化物电解用离子交换膜10：电解质膜12：层(c)14：层(sa)16：层(sb)18a：层(sb)18b：层(sb)20：增强材料100：碱金属氯化物电解装置110：电解槽112：阴极114：阳极116：阴极室118：阳极室121：nacl水122：稀nacl水123：电渗析水。