一种加压电解槽及强化电解的方法与流程

本发明属于电解技术领域，涉及一种加压电解槽及强化电解的方法。

背景技术：

目前工业上制备氢气的方法主要包括：电解水法、水煤气法、电解饱和食盐水法、天然气合成法等，其中电解水制备氢气是目前应用较广、生产工艺比较成熟的方法之一，电解水制氢是目前获得高纯度氢气的商业技术，应用在燃料加压电解槽领域及航空航天领域。电解制氢最理想状态下的能耗应该为2.69kWh/Nm³，然而目前制氢技术的总能耗为6.7-7.3kWh/Nm³，并且即使是商业运行的水电解制氢技术综合效率也较低，仅为50-55％。因此能耗高是水电解制氢技术商业化过程中的瓶颈。

20世纪70年代，Coughlin R.W.等研究发现在水电解过程阳极加入碳材料，如石墨或煤可以提高析氢效率，降低槽电压，该方法主要是利用煤的加入导致水电解过程中阳极析氧反应部分被矿物在阳极的电解反应所取代，并且使得煤中的硫含量降低，最终使水电解制氢效率接近100％。由此可知矿物的电解制氢不仅可以提高水电解制氢效率，而且能够净化矿物实现矿物的脱硫，而且矿物电解脱硫制氢一体化技术具备以下优点：1)反应条件相对温和；2)与其他脱硫技术相比，环境污染小；3)阳极脱硫与阴极制氢同时进行。虽然矿物电解脱硫氢气一体化技术存在以上优点，但是在其一体化的过程中一直受到高能耗、低电流效率的制约。

为了降低水电解制氢能耗，国内外研究了多种办法，如制备高效析氢电极材料如铂铱合金和钛-金刚石合金等催化电解；高效加压电解槽如气体扩散电极加压电解槽，流化电极加压电解槽等增加电极与电解液的接触面积；外场强化如超声波，超重力场等，通过强化阴阳极气泡的脱离速率；改变电解体系如加入矿物、酸，碱等降低电解体系的电阻，实现析氢电流效率的提高。这些方法的本质就是为了改善水电解制氢以及电解脱硫过程中的传质与电化学反应降低反应能耗提高电流效率。

通过深入研究发现电解体系在常温常压下槽电压较高且加压电解槽内部的电阻大，并且碱性体系下水电解过程中能够产生多种活性氧，如阳极的HO·和阴极的O₂^-，它们的氧化能力相比于普通的氧化介质能力强、氧化反应的速率常数大、氧化速率不受限制。所以如何提高HO·和O₂^-生产量和速率是提高矿物电解高效净化的关键。研究表明活性氧的生产不仅仅需要高效催化电极，还需要活性氧前驱体由电解主体向电极表面传递，这样才能提高活性氧形成的效率。因此只有同时强化活性氧前驱体(HO·，O₂^-)的传质和反应即强化其传递和得失电子能力才能从本质上提高活性氧(HO·，O₂^-)的生成量和生成速率。然而超声波、超重力及气体搅拌等方法虽然强化了活性氧前驱体由电解液向电极的传递，可是这些方法无法同时满足强化活性氧前驱体和得失电子的双重功能，也无法增加活性氧前驱体的数量。

2009年6月中国船舶重工集团公司第七一八研究所研制出了6-600/1.8型水电解制氢装置每小时产氢气量达到600m³，工作压力为1.8MPa。单位能耗4.4kWh，近年来，我国水电解制氢技术得到很大发展，然而制氢的能耗仍然较大[气体分离,2009,04:50-52.]。

2013年丹麦有学者研究并制作出了在碱性体系下高温高压下水的电解装置并且在240℃、370MPa和1.481V槽电压下电解水获得了98.7％的电流效率。[J.Power Sources,2013,229,22-31.]。对于加压电解系统的研究国内外研究的热点多着重于碱性体系加压水电解制氢气，电解体系多为均相，然而对于矿物加压电解的异相体系却没有报道，在非均相即包含电解质(液相)和被电解对象矿物(固相)的加压体系中发生的电解过程有别于以上所提到的匀相体系的电解体系，压力的存在不仅能够促进阴极的析氢过程，对于阳极的氧化过程也能够产生巨大影响，比如增加活性氧在阳极的产生速率和产生量进而促进矿物的净化过程。除此之外研究表明碱性体系下阴极会产生活性极强的O₂^-，而压力的存在特别是氧气分压的增加能够强化其生成量和生成速度能够进一步强化矿物的净化过程。基于以上分析，相比传统的匀相加压电解设备，非匀相加压设备具有以下的特点及优势：

1、通过提高电解体系的压力，可以强化多相传质，包括活性氧前驱体(HO·，O₂^-)和阴阳两极形成活性氧(HO·，O₂^-)的传递。

2、通过提高电解体系的压力，可以强化多相反应，包括活性氧性氧(HO·，O₂^-)和矿物颗粒分别在阴阳两极的反应。

3、通过提高电解体系的压力，可以强化多相粒子的生成数量和产生速度，包括活性氧前驱体(HO·，O₂^-)和阴阳两极形成活性氧(HO·，O₂^-)的生成数量。

4、通过提高电解体系压力，强化矿物颗粒及非均相颗粒的分解，提高非均相物质在电解液中的颗粒浓度，增加非均相物质与电极的接触几率。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种加压电解槽及强化电解的方法，所述加压电解槽能够通过加压导致水的平衡常数增加，水的溶解能力增加，尤其是氧气的溶解度增加；压力使得水中溶解氧扩散系数增加，电解质导电能力增强；加压可以促进矿物的分解，进而增加电解液中有机物的有效浓度，还可以提高电解液的传质能力，增加导电性；另外，加压过程促进活性氧的析出，使得矿物颗粒更容易在电极表面发生氧化反应。因此，所述加压电解槽尤其适用于矿物电解的过程，强化矿物颗粒和电解液的传质能力，及活性氧析出与传递，从而提高矿物电解阳极氧化过程，进而提高阴极析氢效率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种加压电解槽，所述加压电解槽包括：

反应槽，包括槽体和槽盖，槽体与槽盖密封连接，槽盖上设置可密封的负极连接孔、正极连接孔和进气口；

放置于反应槽中的电极，包括阴极和阳极，阴极通过负极连接孔与电源的负极相连，阳极通过阳极连接孔与电源的正极相连；

电解隔膜，设置于反应槽中，将阴极和阳极隔开；

加压装置，用于提高反应槽内的压强，包括气体供给装置和/或加热装置，气体供给装置的出气口通过进气口与反应槽连通，所述加热装置用于供给反应槽热量和/或蒸发水蒸气对反应槽加压。

本发明提供的加压电解槽，在水电解以及矿物电解的过程中实现加压。所述加压电解槽在常温下即可实现加压，加压过程中可同时输入氧气，由于氧气和压力的同时作用，电解过程中，活性氧物种含量显著提高，进而电解效率显著提高，如固体矿物质电解脱硫中，0.1MPa下的脱硫率为40％，采用本发明提供的加压电解槽在1.7MPa下的脱硫率可提高到95％。

本发明提供的加压电解槽可以通过气体供给装置给加压电解槽加压和/或直接给电解液升温自生蒸汽压力。同时，通过压力表检测电解过程中的压力变化，加热温度根据工艺的要求可随意调节。当温度达到100℃时，槽内的压力随着温度的升高而增加，压力的升高导致水的平衡常数增加，水的溶解能力增加以及扩散系数增加，电解质的导电能力也随之增加。

所述气体供给装置包括氧气供给装置。氧气能够促进加压电解槽的电解效率。

优选地，所述气体供给装置包括高压气体钢瓶。

所述气体供给装置供给反应槽中的气体可为氧气或氧气与其它气体的混合气。所述气体供给装置和加热装置可相互配合提供反应槽相应的压力，并供给适当的氧气和热量，使反应槽内的液体处于一定的温度条件下。

所述加压电解槽还包括参比电极，所述参比电极通过反应槽上设置的可密封的参比电极口放置于反应槽中，所述阴极、阳极和参比电极均与电化学工作站相连。

所述参比电极的设置可用于检测反应槽内的电极电势。

优选地，所述参比电极为固态参比电极或氯化银电极。

优选地，所述阴极、阳极和参比电极呈三角形分布。

优选地，所述阴极、阳极和参比电极分别通过导电棒与电源相连，所述导电棒表面包裹有耐压绝缘套。所述耐压绝缘套的材质不受限制，只要能够在反应槽内的高压条件下绝缘即可。优选为高温硅胶。

优选地，所述导电棒与槽盖通过螺栓密封连接。

优选地，所述螺栓连接处的表面涂覆聚四氟乙烯。

所述导电棒一端与电极相连，另一端与导线相连，所述导线与电源相连。

导电棒在反应槽中作为一个连接体因为要插入液体中与电极连接所以表面要涂一层绝缘耐热的材料，并且要与外界电源连接所以与槽盖的连接处需要密封这样才能保证压力的稳定。

所述加压电解槽还包括用于搅拌反应槽中电解液的搅拌装置。所述搅拌装置用于搅拌电解液使其溶质传递更迅速。

优选地，所述搅拌装置包括电机和搅拌器，所述搅拌器通过可密封的搅拌口放置于反应槽中。

所述加压电解槽还包括热电偶和压力测量仪表，所述热电偶通过反应槽上设置的可密封的温度测量口和压力测量口放置于反应槽中。

优选地，所述压力测量仪表为压力表。

所述槽体和槽盖的材质均为金属，其在30℃能承受15MPa的压力。

优选地，所述槽体内壁表面绝缘。

优选地，所述槽体内壁表面为聚四氟乙烯。

优选地，所述槽体与槽盖之间通过聚四氟乙烯密封圈密封连接。

为了适应反应槽内高压和碱性体系的电解系统，所述阴极和阳极的材质为镍、铜、钛、铅、锡、铈或其氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选为具有较强的耐压耐腐蚀能力并且电流效率相对较高的电极材料，如镍的氧化物和/或锡的氧化物。典型但非限制性的组合如：镍与铜，钛、铅与锡，镍、铜与铈，镍、铜与铜的氧化物，钛、铅、锡与铈的氧化物，镍的氧化物、钛的氧化物、锡的氧化物与铅的氧化物。所述镍的氧化物如氧化镍NiO，铜的氧化物如氧化铜CuO，钛的氧化物如二氧化钛TiO₂、，铅的氧化物如二氧化铅PbO₂，锡的氧化物如二氧化锡SnO₂，铈的氧化物如二氧化铈CeO₂。

优选地，所述阴极和阳极的材质为SnO₂(二氧化锡)、CeO₂(二氧化铈)或PbO₂(二氧化铅)中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如SnO₂与CeO₂，SnO₂与PbO₂，SnO₂、CeO₂与PbO₂。

优选地，所述阴极背对阳极的一侧涂覆有硅胶，所述阳极背对阴极的一侧涂覆有硅胶。

优选地，所述阴极和阳极的结构相同。

所述电解隔膜为离子膜套，所述离子膜套将阴极和/或阳极包裹其中，实现电极的分离。

优选地，所述离子模套的材质为阳离子膜。

优选地，所述隔膜离子膜套的宽度大于电极的宽度，高度高于电解液的液面高度，厚度大于导电棒的直径。

所述加热装置包括电加热炉，所述电加热炉包括电阻丝炉芯，所述电加热炉将槽体包围其中。

优选地，所述加热装置还包括用于控制电加热炉温度的控制器。

优选地，所述氧气供给装置包括高压气体钢瓶。

优选地，所述可密封的负极连接孔、正极连接孔、进气口、搅拌口、温度测量口和压力测量口的表面均涂覆有聚四氟乙烯和/或设置有聚四氟乙烯密封圈。

本发明的目的之一还在于提供一种强化电解的方法，所述方法为：通过供给加压电解槽气体和/或加热产生的水蒸气实现加压电解槽的加压，进行电解，电解时的压力为0.1-5MPa，如0.3MPa、0.6MPa、1MPa、1.8MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或4.8MPa等，优选1.5-2.0MPa；电解使用碱性电解液，其中的碱性物质的浓度为0.1-2mol/L，如0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.8mol/L等，优选0.5-1.5mol/L。

加压能够实现电解过程中活性物种的增加，从而提高电解效率。

所述的电解为固体矿物电解脱硫、水电解制氢或废水电解降解COD。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的加压电解槽在常温的条件下即可加压，并且所述加压电解槽内三电极呈三角形分布可以用于电化学性能测试。

2、本发明提供的加压电解槽通过加压能够强化电极界面的传质过程，尤其是矿物中的硫元素的传递、强化矿物净化的过程，在50℃，氧气压力2MPa、0.5mol/L的碱溶液下，能够获得95％以上的脱硫率；

3、本发明提供的加压电解槽通过加压能够加强电解质的导电能力，并且生成的氢气为压缩氢气，从而比常规电解制氢能耗降低了1/4。

4、本发明提供的加压电解槽通过加压能够加强电解液中活性氧的析出和传递，从而提高电解液阳极氧化过程，进而提高阴极析氢效率(加压比常压电解效率提高了50％)。

附图说明

图1是实施例2提供的加压电解槽及其附属装置的结构示意图。

图2a为实施例2提供的加压电解槽内部的结构示意图。

图2b是实施例2提供的电极与导电棒的结构示意图。

图2c是实施例2提供的阳离子膜套的结构示意图。

图3是实施例3、4、5和6的循环伏安特性曲线图。

图4是实施例3、4、5和6的阳极极化曲线图。

图5是实施例3、4、5和6的阴极极化曲线图。

图6是实施例3、4、5和6的温度-析氧电位曲线图。

图7是实施例3、4、5和6的温度-析氢电位曲线图。

图8是实施例7、8、9和10的温度-脱硫效率图。

图9是实施例11、12、13和14的加压下的温度-脱硫效率图。

图10是实施例7、11、15、16和17的压力-脱硫效率图。

其中，1，密封螺栓；2，导电棒；3，耐压绝缘套；4，耐压电极；5耐热耐压硅胶；6，热电偶；7，阴极；8，聚四氟密封圈；9，搅拌装置；10，参比电极；11，电加热炉；12，阳极；13，耐腐蚀耐压内壁；14，电机；15，高压气体钢瓶；16，电解电源；17，高压气体钢瓶压力表；18，压力表；19，控制器；b表示长度；h表示高度；d表示宽度。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

一种加压电解槽，所述加压电解槽包括：

反应槽，包括槽体和槽盖，槽体与槽盖密封连接，槽盖上设置可密封的负极连接孔、正极连接孔和进气口；

放置于反应槽中的电极，包括阴极7和阳极12，阴极7通过负极连接孔与电源的负极相连，阳极12通过阳极12连接孔与电源的正极相连；

电解隔膜，设置于反应槽中，将阴极7和阳极12隔开；

加压装置，用于提高反应槽内的压强，包括气体供给装置和/或加热装置，气体供给装置的出气口通过进气口与反应槽连通，加热装置用于供给反应槽热量和/或蒸发水蒸气对反应槽加压。

实施例2：

一种加压电解槽，如图1所示。所述加压电解槽包括：

反应槽，包括槽体和槽盖，槽体与槽盖密封连接，槽盖上设置可密封的负极连接孔、正极连接孔和进气口；

放置于反应槽中的电极，包括阴极7和与其相对设置的阳极12，阴极7通过负极连接孔与电源的负极相连，阳极12通过阳极12连接孔与电源的正极相连；

离子膜套，包裹于阴极7上；

加热装置，包括电加热炉11，所述反应槽置于电加热炉11中，所述电加热炉11的炉芯为电阻丝炉芯，所述加热装置将反应槽的槽体包围其中；

高压气体钢瓶15，高压气体钢瓶15的出气口通过进气口与反应槽连通，所述高压气体钢瓶15用于供给反应槽氧气或同时提高反应槽内的压强。

所述加压电解槽还包括搅拌装置9、热电偶6、压力表18和参比电极10，所述搅拌装置9包括电机14和搅拌棒，所述搅拌棒、热电偶6和参比电极10均设置于反应槽中，并且与槽盖密封连接，搅拌装置9与电机14连接，能够沿轴转动用于搅拌溶液；所述压力表18和电机14设置于反应槽外。

所述反应槽包括内部的阴极7、阳极12、参比电极10三者呈三角形分布，电极与导电棒2下端连接上端与槽盖通过螺栓密封连接，电解液、阴极7和阳极12均置于加压电解槽中，电解液浸没阴极7和阳极12，直流电源的正极和负极分别通过导电棒2与阴极7、阳极12相连，直流电源置于加压电解槽外。

所述反应槽的材质为金属，所述槽体壁涂有绝缘材料。

所述电极的结构如图2b所示，所述电极包括电极片和导电棒2，所述导电棒2表面包覆有耐压绝缘套3(材质为高温硅胶)，所述电极片一侧涂覆有硅胶。所述导电棒2一端与电极片相连，另一端通过导线与电源相连，其中导电棒2与槽盖之间通过螺栓密封连接。螺栓连接处涂覆有聚四氟乙烯。

所述离子膜套的结构如图2c所示，所述阳离子膜套的宽度d大于电极的宽度，高度h高于电解液的液面高度，厚度b大于导电棒2的直径。

所述加压电解槽制氢的工作原理为：阳极12通过导电棒2和导线与直流电源的正极相连，所以阳极12上带正电荷，其上发生氧化反应；阴极7通过导电棒2和导线与直流电源的负极相连，所以阴极7上带负电荷，其上发生还原反应。搅拌棒按照设定的速度转动，槽内的溶液也随之转动，随着加热装置的作用，反应槽内的温度逐渐增加，当槽内的温度超过100℃时，槽内的压力随着温度的升高而增加，外置的压力表18可以实时监测槽内的压力值变化；加压的同时高压气体钢瓶向反应槽内供给氧气。压力的增加以及氧气在溶液中分压的增加导致槽内溶液的溶解度增加，电解液中的活性氧物种的含量提高，溶液的导电性提高了并且大大降低了阴极7反应制氢的能耗，制氢效率显著提高。

实施例3：

用实施例2所述的加压电解槽电解水煤浆，具体步骤为：称取40g氢氧化钠，溶于1L蒸馏水中，待其溶解后向其中加入20g煤，搅拌后，将其倒入加压电解槽中，加压电解槽内溶液的温度保持在100℃，压力0.1MPa，不通入氧气，搅拌装置转速200r/min，处理120min。

实施例4：

所述实施例4除温度为140℃，压力为0.4MPa外，其余与实施例3相同。

实施例5：

所述实施例5除温度为180℃，压力为0.9MPa外，其余与实施例3相同。

实施例6：

所述实施例6除温度为220℃，压力为2.1MPa外，其余与实施例3相同。

实施例7：

所述实施例7除温度为50℃，将20g煤换成20g铝土矿浆，用氧气加压外，其余与实施例3相同。

实施例8：

所述实施例8与实施例7相同，唯一的不同点在于，将温度改为30℃。

实施例9：

所述实施例9与实施例7相同，唯一的不同点在于，将温度改为40℃。

实施例10：

所述实施例10与实施例7相同，唯一的不同点在于，将温度改为60℃。

实施例11：

所述实施例11与实施例7相同，唯一的不同点在于，将压力改为2MPa。

实施例12：

所述实施例12与实施例8相同，唯一的不同点在于，将压力改为2MPa。

实施例13：

所述实施例13与实施例9相同，唯一的不同点在于，将压力改为2MPa。

实施例14：

所述实施例14与实施例10相同，唯一的不同点在于，将压力改为2MPa。

实施例15：

所述实施例15与实施例7相同，唯一的不同点在于，将压力改为1MPa。

实施例16：

所述实施例16与实施例7相同，唯一的不同点在于，将压力改为1.5MPa。

实施例17：

所述实施例17与实施例7相同，唯一的不同点在于，将压力改为1.7MPa。

性能测试：

循环伏安曲线、阳极极化曲线、阴极极化曲线、时间-析氧电位、时间-析氢电位、时间-电势窗的测试方法。

对实施例3、4、5和6进行电化学测试，其测试结果如图3、4、5、6和7所示。由图3、4、5、6和7可知：随着温度和压力的增加析氢和析氧电位发生了变化，析氢和析氧电位随着温度压力的增加而增加，但是由于析氢电位增加的幅度大于析氧电位所以总体的电势有所下降。由此可知，加压可以促进煤的分解，进而增加电解液中有机物的有效浓度，还可以提高电解液的传质能力，增加导电性；另外，加压过程促进活性氧的析出，使得煤颗粒更容易在电极表面发生氧化反应。因此采用加压煤浆电解过程，强化煤颗粒和电解液的传质能力，及氧化基团析出与传递，从而提高煤浆电解阳极氧化过程。(进而提高阴极析氢效率。)

对实施例7、8、9和10的电解脱硫过程测试，其结果如图8所示。对实施例11、12、13和14的电解脱硫过程测试，其结果如图9所示。由图8和图9可知，在常压条件下在一定范围内随着溶液温度的增加，铝土矿的脱硫效果有所增加。在加压条件下铝土矿的脱硫效果相对常压下各个温度均有所增加并且温度在60℃时脱硫效果并不是最佳说明温度越高加压电解装置的脱硫效果并不是越好。

对比实施例7、11、12、13和14的电解脱硫过程可知，随着氧气压力的增加，铝土矿的脱硫效果明显有所增加。说明压力的增加促进了矿浆中溶解活性氧的产生进而强化了矿浆的脱硫效果。

测试实施例7、11、15、16和17的电解脱硫过程，结果如图10所示，从图中可以看出随着压力的增加脱硫效率明显提高说明加压有利于活性氧的生成进而促进了活性氧矿物的反应强化了脱硫效果，当压力达到1.7Mpa时获得最佳脱硫效果95.69％与电化学实验获得的理论结果一致。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。