一种金属微型管材定向电铸法的制作方法

本发明涉及微型金属管材领域，特别是一种金属微型管材定向电铸法。

背景技术：

微通道管具有体积小、重量轻、优异的传热性和导电性、良好的抗腐蚀能力、良好的回收循环利用价值、良好的表面质量、良好的耐压性等优点，是高效换热器的理想材料，已经在汽车热交换器领域得到广泛利用，并跻身于商用和工业空调以及制冷领域，航空、航天等高科技产业中具有广阔的应用前景，特别是冷凝器/气体冷却器、蒸发器、油冷器、中冷器、燃油冷却器、工业冷却器、水箱、加热器芯、CO₂制冷剂系统应用等领域。通常，管通道当量直径在lμm～1000μm的管材称为微通道管，当量直径在1mm～3mm的管材称为小通道管，当量直径大于3mm的管材为常规管材。

在形成终端产品之前，必须严格控制金属的加工工艺过程及参数，确保微型管材几何尺寸的高精度化和材料微观形态的高均匀化，这就对金属材料的加工技术有着很高的要求。目前，加工金属管材常用的方法有钻削、热挤压、激光切割等成型方法。然而在上述加工方法中，细径薄壁微型管材尚难以得到或制得的管材质量较差，不能满足实际使用要求。

在文献“Hanada K，Matsuzaki K，Huang X，etal. Fabrication of Mg alloy tubes for biodegradable stent application[J]. Materials Science & Engineering C，2013，33（8）：4746-4750.”中提出了制备镁合金微型细管的方法，可以制备出外径为1.5～1.8mm，壁厚为150μm的微型管材。然而，其方法需要经过多道次的拉拔工序，而拉拔工艺比较复杂，对模具精度要求高，小孔径拉拔模具加工困难甚至无法加工（特别是管外径小于500μm时，拉拔模具定径部分无法打磨抛光，表面粗糙），对拉拔润滑、氧化膜厚度、表面粗糙度和产品性能控制等提出了严格要求。因此设计出一种便捷、精密的加工方法对微型金属管材的制备至关重要。

准LIGA（Lithography，Electroforming，Molding）技术采用便宜的紫外光作光源，可加工出较高精度的微结构产品，且加工温度较低，使得它在微传感器、微执行器等微结构产品加工中显示出突出的优点。准LIGA工艺制成的金属微结构与Si 结构相比，更具韧性，受温度影响小，制作方便，设备成本低，适合于中小型工厂制作各种微结构。此外，微电铸方法制备出的材料晶粒细小，甚至可以达到纳米尺度，因此在制备微结构产品方面，微电铸法具有很大的潜力。

尽管准LIGA在加工微结构中展现很大的优势，但是光刻胶厚度的限制引起微型管材难以加工获得，制约了三维微结构的制作。而本发明采用定向电铸法，可以避免这一问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种金属微型管材定向电铸法，该微型金属管材的横截面形状图形可调，壁厚、长度可控。

实现本发明上述目的采用的技术方案为：一种金属微型管材定向电铸法，其包括制备步骤：

步骤1）：在基片上通过一次掩模光刻制备第一光刻胶层；

步骤2）：在第一光刻胶层间隔部分电铸制备第一微型管材图形；

步骤3）：在第一光刻胶层上进行二次掩模光刻制备第二光刻胶层；

步骤4）：在第二光刻胶层间隔部分继续电铸制备第二微型管材图形；

步骤5）：在第二微型管材图形上进行定向电铸装置制备加长微型管材。

优选地，步骤1）所述第一光刻胶层厚度与步骤3）所述第二光刻胶层厚度之和大于500μm，所述第二光刻胶层厚度不大于第一光刻胶层的厚度；所述第一光刻胶层厚度与第一微型管材图形的高度相同，所述第二光刻胶层厚度与第二微型管材图形的高度相同。

更优选地，步骤1）中所述的第一光刻胶层，通过如下步骤制得：

步骤1）：匀胶，通过匀胶机将负性光刻胶甩涂到基片上；

步骤2）：曝光，负性光刻胶甩涂完毕后，利用热板对负性光刻胶进行前烘热处理，并在热板上缓慢冷却，最后将遮盖有掩膜版的负性光刻胶基片进行紫外线曝光；

步骤3）：显影，对紫外线曝光后的负性光刻胶在热板上进行后烘热处理，然后通过超声显影制得光刻胶微结构，并在热板上进行固化得到光刻胶层。

所述的第二光刻胶层，通过如下步骤制得：

步骤1）：匀胶，通过匀胶机将负性光刻胶甩涂到第一光刻胶层上；

步骤2）：曝光，负性光刻胶甩涂完毕后，利用热板对负性光刻胶进行前烘热处理，并在热板上缓慢冷却，最后将遮盖有掩膜版的负性光刻胶基片再次进行紫外线曝光；

步骤3）：显影，对紫外线曝光后的负性光刻胶在热板上进行后烘热处理，然后通过超声显影制得光刻胶微结构，并在热板上进行固化得到第二光刻胶层。

其中，在一次掩模光刻制备光刻胶层的步骤中，所述匀胶机的甩胶转速为700～1000rpm、甩胶时间为30s；所述的前烘热处理的条件为95～110℃、90s～200min；所述的后烘热处理的条件为90～120℃、60s～40min；而在二次掩模光刻制备光刻胶层的步骤中，所述匀胶机的甩胶转速为1000～1100rpm、甩胶时间为30s；所述的前烘热处理的条件为95～110℃、90s～90min；所述的后烘热处理的条件为90～120℃、60s～30min。

进一步优选地，步骤5）中所述的定向电铸装置，包括渡槽和电源，所述渡槽内设有金属镀液，所述镀液内设有阳极，所述镀液上方设有阴极，所述阴极上方设有步进电机，所述电源负极通过导线与阴极相连接，所述电源正极通过导线与阳极相连接。

其中，所述步进电机，其提拉速度优选为0.4μm/min～1.7μm/min；提拉时间优选为2014min～6823min。

进一步优选地，步骤5）中所述加长微型管材，管材壁厚为5μm～1000μm，长度为3mm～10mm，管材材料选自铜、镍、钛、铁中的任意一种。

进一步优选地，所述第一微型管材图形和第二微型管材图形，其截面为三角形、四边形、圆形、异形中的一种或几种。

特别地，本发明所述基片，其材质选自304不锈钢、45号钢、铝中的任意一种。

特别地，本发明所述负性光刻胶选自Su 875、AZ 10XT、AZ PLP60、AZ P4903系列光刻胶中的任意一种。

与现有微型金属管材加工技术相比，本发明的技术优点在于：

1）本发明提供的方法可以在基片上直接电铸成型出无缝薄壁微细管，管材横截面图形、壁厚取决于可控的掩膜版图案设计的尺寸，管材的最小壁厚可以控制到几微米，管材的横截面最小内切圆直径在lμm～1000μm之间，管材的长度取决于可控的电铸时间。

2）本发明提供的管材横截面和管壁尺寸更加细小，精度高，本发明方法制备出超细管材综合力学性能良好，强度高，塑性好。

3）本发明提供了一种微型金属管材制备的新方法，克服了现有微型金属管材加工技术中工艺复杂、模具加工困难、定径带处表面形状不规则、表面粗糙、易产生拉拔划痕等缺陷、多道次拉拔所需的真空退火（设备、生产周期）、塑性差、易出现偏心和褶皱、需要多次拉拔、易产生合金应变腐蚀和裂纹根源的拉拔残余应力等不足，可一次成形出多种尺寸的微型金属管材，符合工业上大批量生产要求，成本低。

4）本发明方法经过二次掩模光刻和二次电铸后，再经定向电铸装置，可制备出加长微型管材，通过可控的电铸时间制得所需长度的微型管材，避免了光刻胶厚度的限制，本发明制备方法简单、可控。同时，本发明通过二次掩模光刻和二次电铸后，管材初始长度不低于500μm，避免了因管材初始长度过短而产生的定向电铸时初始管材夹持不稳导致管材形状不均匀的问题。

附图说明

图1是本发明所述一种金属微型管材定向电铸法的制备流程图。

图2是本发明电铸法中光刻制备过程流程图。

图3是本发明所述一种金属微型管材定向电铸法的装置示意图。

图4是本发明所述一种金属微型管材定向电铸法的进行电铸的示意图。

图5是本发明电铸法制备三角形铜管材的掩膜版示意图。

图6是本发明电铸法制备正方形镍管材的掩膜版示意图。

图7是本发明电铸法制备圆形钛管材的掩膜版示意图。

图8是本发明电铸法制备异形铁管材1类微通道管示意图。

图9是本发明电铸法制备异形铁管材2类微通道管示意图。

图10是本发明电铸法制备异形铁管材的掩膜版示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行具体描述。

如图1-4所示，本发明一种金属微型管材定向电铸法，其包括制备步骤：

步骤1）：在基片上通过一次掩模光刻制备第一光刻胶层；

步骤2）：在第一光刻胶层间隔部分电铸制备第一微型管材图形；

步骤3）：在第一光刻胶层上进行二次掩模光刻制备第二光刻胶层；

步骤4）：在第二光刻胶层间隔部分继续电铸制备第二微型管材图形；

步骤5）：在第二微型管材图形上进行定向电铸装置制备加长微型管材。

其中，所述第一光刻胶层厚度与第二光刻胶层厚度之和大于500μm，即本发明管材初始长度不低于500μm，所述第二光刻胶层厚度不大于第一光刻胶层的厚度；所述第一光刻胶层厚度与第一微型管材图形的高度相同，所述第二光刻胶层厚度与第二微型管材图形的高度相同。

本发明提供的方法可以在基片上直接电铸成型出无缝薄壁微细管，管材横截面图形、壁厚取决于可控的掩膜版图案设计的尺寸，且管材的最小壁厚可以控制到几微米，横截面最小内切圆直径在lμm至1000μm之间，长度取决于可控的电铸时间。

与现有微型金属管材加工技术相比，此发明提供的管材横截面和管壁尺寸更加细小，精度高，本发明专利提供的方法制备出超细管材综合力学性能良好，强度高，塑性好，本发明提供了一种微型金属管材制备的新方法，克服了现有微型金属管材加工技术中工艺复杂、模具加工困难、定径带处表面形状不规则、表面粗糙、易产生拉拔划痕等缺陷、多道次拉拔所需的真空退火（设备、生产周期）、塑性差、易出现偏心和褶皱、需要多次拉拔、易产生合金应变腐蚀和裂纹根源的拉拔残余应力等不足，可一次成形出多种尺寸的微型金属管材，符合工业上大批量生产要求，成本低。

实施例1

如图5所示，电铸制备微型铜管材，管材横截面为等边三角形。电铸出四种尺寸的管材：管材1内截面边长8mm、壁厚1mm，长度4mm；管材2内截面边长2 mm、壁厚0.5mm，长度4mm；管材3内截面边长0.5mm、壁厚5μm，长度4mm；管材4内截面边长20μm、壁厚100μm，长度4mm。

具体制备步骤为：

步骤1）：通过一次掩模光刻在304不锈钢基片上制备第一光刻胶层。对基片在25℃，20min进行超声波清洗；在基片表面涂SU 875胶，条件为：甩胶转速800rpm、甩胶时间30s；利用热板对SU 875胶进行前烘处理，在热板上缓慢冷却，条件为：95℃、90min；在紫外光刻机上进行接触式曝光，曝光时间为250s；对曝光后的SU 875胶在热板上进行后烘热处理，条件为：95℃、40min；超声显影，得到第一光刻胶层，显影时间为：30min；将SU 875胶微结构在150℃下在热板上进行固化，固化时间为：35min。

步骤2）：对基片上第一光刻胶层的间隔部分电铸出第一微型管材图形的高度与步骤1）中的第一光刻胶层厚度相同。采用电铸方法对基片电铸一层铜金属；电铸液为70g/L硫酸铜，12%浓硫酸，60PPm盐酸，3ml/L添加剂，15ml/L整平剂。电铸阳极为黄铜板，阴阳极距离为9cm，电铸温度28℃，电流密度8A/dm²，电铸时间172min。

步骤3）：进行二次掩模光刻，在第一光刻胶层上进行二次掩模光刻制备第二光刻胶层。在第一光刻胶层表面涂SU 875胶，条件为：甩胶转速1100rpm、甩胶时间30s；利用热板对SU 875胶进行前烘处理，在热板上缓慢冷却，条件为：95℃、90min；在紫外光刻机上进行接触式曝光，曝光时间为150s；对曝光后的SU 875胶在热板上进行后烘热处理，条件为：95℃、30min；超声显影，得到光刻胶层，显影时间为：20min；将SU 875胶微结构在150℃下在热板上进行固化，固化时间为：25min。

步骤4）：在第二光刻胶层间隔部分电铸出微型管材图形的高度与步骤3）中的光刻胶层厚度相同。电铸参数与步骤2相同，电铸时间为115min。

步骤5）：定向电铸加长微型管材。步动电机以1.7μm/min往上拉，时间2014min。

步骤6）：电铸好之后除去光刻胶，得到4mm长的微型铜管材。

步骤7）：先把样品在抗氧化剂中浸泡4min，再用去离子水超声波振荡清洗5min，吹干得到表面质量良好的微型铜管材，管材材料的抗拉强度为570MPa。

实施例2

如图6所示，电铸制备微型镍管材，管材横截面为正方形。电铸出三种尺寸的管材：管材1内截面边长5mm、壁厚1mm，长度5mm；管材2内截面边长1mm、壁厚0.5mm，长度5mm；管材3内截面边长0.5mm、壁厚5μm，长度5mm。

具体制备步骤为：

步骤1）：通过一次掩模光刻在45号钢基片上制备第一光刻胶层。对基片进行25℃，20min超声波清洗；在基片表面涂AZ 10XT（500cP）胶，条件为：甩胶转速700rpm、甩胶时间30s；利用热板对AZ 10XT（500cP）胶进行前烘处理，在热板上缓慢冷却，条件为：100℃、90s；在紫外光刻机上进行接触式曝光，曝光时间为4s；对曝光后的AZ 10XT（500cP）胶在热板上进行后烘热处理，条件为：120℃、60s；超声显影，得到光刻胶层，显影时间为：60s；将AZ 10XT（500cP）胶微结构在120℃下在热板上进行固化，固化时间为：40s。

步骤2）：对基片上第一光刻胶层的间隔部分电铸出第一微型管材图形的高度与步骤1）中的第一光刻胶层厚度相同。采用电铸方法对基片电铸一层镍金属；电铸液为300g/L 氨基磺酸镍，15g/L 氯化镍，20g/L硼酸，0.4g/L 润湿剂十二烷基 。电铸阳极为纯镍板，阴阳极距离为10cm，电铸温度40℃， 电流密度6A/dm²， 电铸时间12min。

步骤3）：进行二次掩模光刻，在第一光刻胶层上进行二次掩模光刻制备第二光刻胶层。在第一光刻胶层表面涂AZ 10XT（500cP）胶，条件为：甩胶转速1000rpm、甩胶时间30s；利用热板对AZ 10XT（500cP）胶进行前烘处理，在热板上缓慢冷却，条件为：110℃、90s；在紫外光刻机上进行接触式曝光，曝光时间为5s；对曝光后的AZ 10XT（500cP）胶在热板上进行后烘热处理，条件为：90℃、90s；超声显影，得到光刻胶层，显影时间为：120s；将AZ 10XT（500cP）胶微结构在 90℃下在热板上进行固化，固化时间为：90s。

步骤4）：在第二光刻胶层间隔部分电铸出微型管材图形的高度与步骤3）中的光刻胶层厚度相同。电铸参数与步骤2相同，电铸时间为14min。

步骤5）：定向电铸加长微型管材。步动电机以1.2μm/min往上拉，时间为3810min。

步骤6）：电铸好之后除去光刻胶，得到5mm长的微型镍管材。

步骤7）：用去离子水超声波振荡清洗5min，后用无水乙醉中用超声波振荡清洗样品5min，得到表面质量良好的微型镍管材，管材材料的抗拉强度为804MPa。

实施例3

如图7所示，电铸制备微型钛管材，管材横截面为圆形。电铸出四种尺寸的管材：管材1内径5mm、壁厚1mm，长度3mm；管材2内径1mm、壁厚0.5mm，长度3mm；管材3内径0.5mm、壁厚5μm，长度3mm；管材4内径10μm、壁厚0.3mm，长度3mm。

具体制备步骤为：

步骤1）：通过一次掩模光刻在铝基片上制备第一光刻胶层。对基片进行25℃，20min超声波清洗；在基片表面涂AZ PLP60胶，条件为：甩胶转速1000rpm、甩胶时间30s；利用热板对AZ PLP60胶进行前烘处理，在热板上缓慢冷却，条件为：110℃、90s；在紫外光刻机上进行接触式曝光，曝光时间为5s；对曝光后的AZ PLP60胶在热板上进行后烘热处理，条件为：90℃、90s；超声显影，得到光刻胶层，显影时间为：120s；将AZ PLP60胶微结构在90℃下在热板上进行固化，固化时间为：60s。

步骤2）：对基片上第一光刻胶层的间隔部分电铸出第一微型管材图形的高度与步骤1）中的第一光刻胶层厚度相同。采用电铸方法对基片电铸一层钛金属；电铸液为65g/L偏钛酸钠，28g/L氢氧化钠（游离），28g/L乙酸钠溶液，并配有少量柠檬酸和过氧化氢。阴阳极距离为5.5cm，电铸温度50℃，电流密度2A/dm²，电铸时间41 min。

步骤3）：进行二次掩模光刻，在第一光刻胶层上进行二次掩模光刻制备第二光刻胶层。光刻参数与步骤1）相同。

步骤4）：在第二光刻胶层间隔部分电铸出微型管材图形的高度与步骤3）中的光刻胶层厚度相同。电铸参数与步骤2）相同。

步骤5）：定向电铸加长微型管材。步动电机以0.4μm/min往上拉，时间6823min。

步骤6）：电铸好之后除去光刻胶，得到3mm长的微型钛管材。

步骤7）：样品经过69%的浓HNO₃溶液酸洗处理，再用去离子水超声波振荡清洗5min，后用无水乙醉中用超声波振荡清洗5min。得到表面质量良好的钛微型管材，管材材料的抗拉强度为608 MPa。

实施例4

如图8-10所示，电铸制备铁微通道管，管材横截面为异形。电铸出两种管材，通道管最小截面尺寸如图8和9所示，管材长度为10mm。

具体制备步骤为：

步骤1）：通过一次掩模光刻在304不锈钢基片上制备第一光刻胶层。对基片进行25℃，20min超声波清洗；在基片表面涂AZ P4903胶，条件为：甩胶转速1000rpm、甩胶时间30s；利用热板对AZ P4903胶进行前烘处理，在热板上缓慢冷却，条件为：100℃、90s；在紫外光刻机上进行接触式曝光，曝光时间为6s；对曝光后的AZ P4903胶在热板上进行后烘热处理，条件为：120℃、60s；超声显影，得到光刻胶层，显影时间为：60s。

步骤2）：对基片上第一光刻胶层的间隔部分电铸出第一微型管材图形的高度与步骤1）中的第一光刻胶层厚度相同。采用电铸方法对基片电铸一层铁金属；电铸液为450g/L硫酸亚铁，180g/L硫酸钾，2g/L硫酸锰，2g/L草酸。阴阳极距离为9cm，电铸温度75℃，电流密度7A/dm²，电铸时间20min。

步骤3）：进行二次掩模光刻，在第一光刻胶层上进行二次掩模光刻制备第二光刻胶层。光刻参数与步骤1）相同。

步骤4）：在第二光刻胶层间隔部分电铸出微型管材图形的高度与步骤3）中的光刻胶层厚度相同。电铸参数与步骤2）相同。

步骤5）：定向电铸加长微通道管。步动电机以1.5μm/min往上拉，时间3906min。

步骤6）：电铸好之后除去光刻胶，得到10mm长的微通道管。

步骤7）：先把样品在抗氧化剂中浸泡4min，再用去离子水超声波振荡清洗5min，吹干得到表面质量良好的微通道管，通道管材料的抗拉强度为459MPa。

上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。