用于在基板上形成装饰性和/或功能性目的的金属图案的方法和装置，包含所述形成的物品的制造和所用的耗材组与流程

本发明的技术领域是基板通过单层或多层金属膜的表面涂覆。

本发明涉及用于装饰的基板的金属化方法，例如其可以用于中空玻璃制品、小瓶、化妆用品、航空、汽车和家用自动化元件的制造。本发明还涉及用于功能性目的的金属化，例如用于电子产品的基板的制造，尤其是用于印刷电路、半导体基板上的集成电路、射频识别(rfid)芯片、可以通过电子阅读器读取的编码图标等。在某些情况下，该金属化可以与印刷类似。

总之，更具体地通过金属化涉及的基板是全部种类的材料，特别是非导体例如玻璃、塑料(聚烯烃-聚丙烯-、聚碳酸酯、聚酯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-)、陶瓷、木材、纺织品、矿物、石膏或水泥制品、半导体、导体。

背景技术：

通常，用于基板的表面金属化分为两大类方法：电镀金属化方法和非电镀金属化方法。

电镀金属化方法也称为电镀法，其基于使用电流的氧化还原反应。金属以水介质中的阳离子形式给出。在期望金属化的基板和对电极之间施加电流。然后，金属阳离子在基板表面被还原。电镀沉积的一个主要缺点是期望金属化的基板必须是导体。因此，这种类型的金属化对于聚合物、玻璃等基板是不可能的。

非电镀金属化方法不使用电流。通过其他方式、通过干法或湿法使金属沉积。在称为“干法”的方法中，可以提及的是pvd(物理气相沉积)和cvd(化学气相沉积)，其具有的主要缺点是需要将基板放置在真空中以进行金属化。

称为“湿法”的方法是更普遍的，其实施在技术上更简单，其中可以特别提及的是通过称为“无电镀法”浸渍的非电镀金属化。

在通过浸渍的非电镀金属化方法中，金属也可以在水介质中以阳离子形式给出。还原剂和通常地络合剂也可以存在于介质中。按照尽管金属盐和还原剂都存在于浴中、但防止直接氧化还原反应的方式准备浴。后者仅在催化剂的存在下是可能的。这是期望金属化的基板表面预先用敏化剂以及任选地活化剂处理的原因，该活化剂使表面起催化作用。在催化表面的存在下，金属盐通过直接与存在于介质中的还原剂反应而被还原。

用于通过浸渍的非电镀金属化的该技术在表面处理工业中是常规使用的。

再次，许多缺点值得注意，特别是：

-电镀液可以是不稳定的，金属盐可以在基板引入前沉淀。

-沉积动力学缓慢。

-化学催化剂的使用是昂贵的。

-处理范围包括许多步骤。

-需要溶液的定期保养。

-进行几种金属的同时沉积是困难的。

-金属沉积物对基板的黏附是不牢固的，其使得沉积非常脆弱。

基于气溶胶喷涂原理，通过湿法的这些非电镀金属化方法经历了近期的技术进步。这是由发明人研发并改进的法，其中一种或更多种氧化还原剂水溶液以气溶胶形式喷涂到待金属化的基板上。在溶液中以金属盐形式存在的金属然后与还原剂接触，其立即直接沉积在基板上。由此，通过沉积的金属原子形成了根据法在金属化结束时所获得的金属膜。可以将该沉积清洗然后常规地干燥。为了获得基板上均质且连续的金属沉积不需要热处理。

在文献fr2763962b1、ep2326747b1、ep2318564b1中特别地描述了该气溶胶金属化方法。相对于其他既有的非电镀金属化方法，其具有显著的优势。使得能够尤其在工业规模下、以无污染或几乎无污染的方式、在常温和大气压下获得具有均质和连续膜的经金属化的基板。

此外，已知几种技术用于使金属图案附着于基板上用于装饰性或功能性目的(印刷电路、rfid天线等)。

这些技术是：

→加成型(金属的沉积)：基于银的油墨印刷、临时掩盖；

→或减去型(已存在金属的蚀刻)：光蚀刻(光刻法)、激光蚀刻。

加成型技术：

在基于银的油墨印刷中，通过使用充满银颗粒的墨的直接印刷(丝网印刷或喷墨印刷)形成导电图案。热处理是必须的以排出包含在墨中的溶剂并获得导电图案。以这种方式形成的图案的导电率相比通过其他金属沉积技术获得的连续金属膜是较差的。

临时掩盖包括将掩模(黏附剂、剥离涂层、网板等)应用于待保护的表面以防止某些区域的金属化；该技术难以应用于获得复杂图案且需要机械作用，这与大量生产并不是十分兼容。

减去型技术：

光蚀刻广泛用于电子工业中用于生产印刷电路。基板由包含环氧树脂/玻璃纤维层上的铜层的组件构成。用光敏树脂(“光刻胶”)覆盖铜，该光敏树脂经由印刷胶版(带图案的印刷掩模)暴露于光：这是曝光步骤。经曝光的树脂在光的作用下聚合。然后，将合适的显影溶液用于溶解未聚合的树脂。然后，将化学蚀刻溶液用于侵蚀没有被聚合树脂保护的铜(“蚀刻”步骤)。最终，将基板置于与提取溶液接触，以消除任何微量的聚合树脂(“剥离”步骤)(参见附图1)。

激光蚀刻包括使用激光用于选择性地提取已存在于基板上的金属。尽管非常精确，可以证明该方法对于大量图案是昂贵且难以实施的。

由此可见，目前需要工业化表面处理技术，其使得能够坚固地沉积金属图案，其可以是精细、精确且复杂的(阿拉伯式花纹、花纹、书法等)，既在涂覆所述图案的基板表面的平面中，也在所述图案的厚层中。

技术问题—本发明的目的

本发明所基于的技术问题之一是弥补现有技术中的缺陷。

因此，本发明的目的是满足以下目标中的至少一个：

所寻求的改进尤其在于以下领域中的至少一个：

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其可以容易地投入生产和自动化；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其是易于实施的；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其是经济的；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其能够在每个步骤之间在线使用而无需停机时间，且能够引入到传统涂装生产线中；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其得到完全且坚固地黏附于基板的金属图案；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其得到对于它们的表面和厚度是均质且有规律的金属图案；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其得到尤其对于导电应用足够厚的金属图案；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其得到对于所有类型的侵蚀均是坚硬且耐用的金属图案；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其耗材是基于普通、简单且便宜的材料，其配制是易于实施的；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其是“干净的”或生态兼容的，即使用无毒的、或仅微量有毒的或非常少量的溶液，允许来自该方法的废液的循环回收；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其能够在平面或3d物品上形成装饰性金属图案(图案的镜面效应)；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其为实施它的工业设施提供灵活性：简化的设施、省去的制造步骤、提高的生产率等；

→提供用于形成在任何类型的基板上能够是精细、精确且复杂的金属图案的方法，其能够在传统工业涂覆和/或湿金属化设施中在线获得各种金属图案(银、铜、镍等)；

→提供工业装置，其对于实施在上述目的中的至少一个中所考虑的方法是经济且高效的；

→提供经济且高效的耗材组，其能够用于在上述目的中的至少一个中所考虑的方法。

发明概述

前述目的的全部或部分通过本发明实现，其第一个方面涉及用于在基板上形成金属图案的方法，其特征在于

·所述方法基本包括以下步骤：

a.任选地准备旨在获得金属图案的基板表面；

b.通过丝网印刷掩模/网板和/或通过直接印刷、优选通过喷墨的方式在基板表面上沉积对应于待形成图案的负图案的临时保护，其中丝网印刷遮蔽/网板的切掉部分对应于待形成图案的负图案；

c.任选地活化基板表面，特别是对应于待形成图案的区域；

d.通过沉积至少一种金属使基板而金属化，特别是在对应于待形成图案的区域上；

e.清除步骤b的临时保护；

f.任选地清洗带有金属图案的基板表面；

g.任选地干燥带有金属图案的基板表面；

h.任选地对带有金属图案的基板表面应用后处理；

·在步骤d期间、或至少部分在步骤d期间、和/或在步骤d之后、或至少部分在金属化步骤d期间和/或之后以及部分在金属化步骤d之前，进行清除临时保护的步骤e。

发明人相信研发了能够在线使用的该选择性金属化技术，其特别地依赖于在基板表面的某些区域上使用临时保护，其形成经修改的金属化图案的负图案。该临时保护的特征是能够容易且彻底地从旨在获得金属图案的基板表面移除，使得金属图案的精细度和精确度、甚至当复杂时在其移除操作期间不会被破坏。特别地，发明人建议移除临时保护，特别是通过非机械方式，例如通过溶解在该方法后期阶段使用的溶剂中，至少部分在形成金属图案的方法的期间或过程中和/或在该金属化d之后、或至少部分在金属化d期间和/或之后以及部分在金属化d之前。

实际上，临时保护的消除e可以在金属化期间完全实施。在这种情况下，该消除e的持续时间小于或等于金属化d的持续时间。

根据替代选择，该消除e部分在金属化d期间且部分在该金属化d之后和/或之前发生。

根据另一个替代选择，该消除e部分在金属化d之前和部分在其之后发生。

根据另一个替代选择，该消除e完全在该金属化d之后发生。

特别地，该方法具有以下优势：

i)其提供了装饰性和/或功能性金属图案，其具有复杂形状、特别是非常精细的写入元件；

ii)其与工业生产率和品质要求、尤其在硬度和对基板的黏附方面是相容的；

iii)其易于实施且其是经济的；

iv)其适用于多样的、导电或非导电的基板；

v)可以沉积的金属或合金的范围非常宽；

vi)所用的耗材尤其是溶液是稳定的；

vii)可以轻易地控制图案的精细度和沉积的厚度；

viii)形成合金或复合金属图案是可能的。

根据本发明的显著特征，步骤e基本上由以下操作中的至少一个构成：

·通过在该方法中使用的至少一种溶剂溶解临时保护，所述临时保护优选是碱溶性的，使得其可以通过在该方法中应用的碱性溶剂溶解；

·液相夹带；

·通过气体、优选空气的机械夹带。

根据实施的第一方式，金属沉积d是通过喷涂气溶胶形式的一种或更多种氧化还原溶液的非电镀金属化。

此外，该实施的第一方式任选地在金属化d之前，包括以下步骤中的至少一个，优选按以下顺序：

i.在知道该方法包括活化步骤c的情况下，增加基板表面能的处理，增加基板表面能的步骤i可以任选地在活化c之前提供；

j.润湿基板表面；

k.清洗基板表面。

优选地，步骤d的金属选自以下金属：银、镍、铜、锡、铁、金、钴、及其氧化物、合金和组合。

在该方法包括准备旨在获得金属图案的基板表面的步骤a的情况下，所述步骤a包括至少一个清漆层的沉积和/或所述表面的脱脂。有利地，所沉积的清漆可以包括含有或不含有颜料/着色剂(例如聚氨酯，例如以水溶性粉末形式存在的那些)的至少一个热交联的有机层，和/或暴露于光化辐射、例如uv下。

根据步骤i增加基板表面能的任选处理选自物理处理和/或化学处理，所述物理处理优选以下物理处理：火焰处理、等离子体处理及其组合，所述化学处理优选以下化学处理：应用基于硅烷的溶液、使用一种或更多种酸溶液的表面去钝化、基于稀土氧化物的抛光、氟化作用及其组合，该处理可以合并到准备基板表面的步骤a中。

根据实施的第二方式，金属沉积d是自催化型化学金属化(非电镀型)，或通过浸渍在一种(或更多种)合适的金属化溶液中被置换的金属化，其包括活化c和任选地在活化c之前的以下步骤中的至少一个，优选按以下顺序：

l.缎化蚀刻，优选地在步骤b和步骤c之间实施；

m.在根据步骤l的缎化蚀刻的情况下，清洗基板表面。

根据实施的第三方式，基板自身是导电材料或被处理以变为导电材料(即通过现有技术预处理为导电的)，金属化沉积d是电镀金属化。

根据本发明的有益实施方式，其涉及的金属化方法可以包括上述实施的第一方式和/或第二方式和/或第三方式。

根据本发明的优选特征，使临时保护溶解的溶剂包含在金属化步骤d使用液体的至少一种中和/或任选地在至少一个清洗步骤中使用的液体中，该金属化步骤d的持续时间是没有限制的，优选地小于或等于溶解临时保护的持续时间。

有利地，所获得的金属图案是装饰性和/或功能性的，优选地包括于包含以下物品的组，优选地由以下物品组成的组：印刷电路、半导体基板上的集成电路、射频识别(rfid)芯片、能够通过电子设备读取的编码图标、识别产品的代表性和/或写入信息，该产品特别是商品如化妆品和/或自动化产品上的装饰性可视化外观或设计。

根据本发明的显著特征，根据本发明的方法在工业厂房连续地/在线地实施，例如用于涂漆和/或湿金属化。

根据第二方面，本发明涉及用于制造包含金属图案、优选装饰性和/或功能性金属图案的物品的方法，其特征在于该方法实施根据前述权利要求中至少一项所述的方法。

根据第三方面，本发明涉及用于实施根据本发明的方法的装置，其特征在于其包含：

i.用于在基板表面上沉积临时保护的模块；

ii.金属化模块；

iii.任选地，用于形成表面涂层的模块；和/或；

iv.任选地，用于准备旨在获得金属图案的基板表面的模块；和/或；

v.任选地，用于步骤b的变体之一的至少一种丝网印刷掩模/网板；和/或；

vi.任选地，用于步骤c的活化基板表面的模块；和/或；

vii.任选地，用于根据步骤e清除步骤b的临时保护的模块；和/或；

viii.任选地，用于根据步骤f清洗的模块；和/或；

ix.任选地，用于根据步骤h沉积至少一个表面涂层的模块。

根据有利的实施方式，该装置在工业设备中可以是在线的，例如在涂漆和/或湿金属化线上。

根据第四方面，本发明涉及用于实施根据本发明的方法的耗材，其特征在于其包含：

a.用于实施步骤b的临时保护的耗材；

b.用于步骤d的金属化的耗材；

c.任选地，用于准备步骤a的旨在获得金属图案的基板表面的耗材；和/或；

d.任选地，用于步骤b的变体之一的至少一种丝网印刷掩模/网板；和/或；

e.任选地，用于步骤c的活化基板表面的耗材；和/或；

f.任选地，用于根据步骤e清除步骤b的临时保护的耗材；和/或；

g.任选地，用于根据步骤f清洗的耗材；和/或；

h.任选地，用于根据步骤h沉积至少一个表面涂层的耗材。

定义

贯穿本公开，在指示词前不加数量词表示一个或多个。

通过举例的方式给出的以下定义可以用于解释本公开。

“气溶胶”指涉及通过溶液和/或分散体的雾化和/或原子化制得的、尺寸小于100μm、优选小于60μm、还更优选0.1至50μm的雾滴。

术语“非电镀金属化”特别涉及在fr2763962b1、ep2326747b1或ep2318564b1中描述的方法。

发明详述

基板：

基板可以是非导电材料、半导体材料或导电材料。

在涉及非导电材料的情况下，其可以选自包括以下成分的组，或理想地由以下成分组成的组：玻璃、塑料/(共)聚合物材料(聚烯烃-聚丙烯-、聚碳酸酯、聚酯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-)、复合材料、陶瓷、纺织品、木材、矿物、石膏或水泥制品。

如果将导电材料设想为基板，其可以是金属。

能够作为基板的半导体材料是常用于半导体工业中的那些之一。

在实施本文所描述的方法的某些条件下，基板是刚性基板，如上所述为导电或非导电的。刚性中空玻璃基板和刚性聚合物基板是特别优选的。

在本发明的含义中，中空玻璃基板是非平面玻璃基板，尤其是玻璃容器例如玻璃烧瓶或玻璃瓶。

在实施本发明的方法的其他优选条件下，基板是柔性基板。例如，其选自以下化合物：聚合物、金属、纺织品、金属片和纸。优选地，柔性基板是纺织品或聚合物膜。例如，柔性基板是聚酯膜，其厚度为100μm至5mm，纺织品或纸片的密度为50g/m²至600g/m²。

在本公开中，“柔性基板”指可以仅通过人力弯曲或折叠而不断裂或损毁的基板。

相反，“刚性基板”指不可以仅通过人力弯曲或折叠而不断裂或损毁的基板。

步骤a：准备旨在获得金属图案的基板表面

该表面准备步骤可以发生在应用临时保护之前或之后。

在某些情况下，在应用临时保护之前准备基板能够避免使该层经受物理-化学修饰，其可以导致其固定于基板上，使临时保护的消除(优选溶解)更困难。

在其他情况下，表面准备可以刻意发生在应用临时保护之后，为了增强其结合并减缓其消除(优选溶解)。

这种准备可以包括通过任何本身已知的合适产品对表面的清洗/脱脂。

除了该清洗/脱脂或替代该清洗/脱脂，能够通过任何合适的已知方法例如压缩空气喷枪(例如，hvlp：高容低压式)在基板表面沉积清漆，例如通过喷涂施用的uv-交联清漆。

根据变体，步骤a可以包括用于增加表面能的至少一种处理(步骤i)。

步骤b：在基板表面上沉积对应于待形成图案的负图案的临时保护

临时保护

根据本发明的显著安排，该临时保护是对应于期望图案的负图案的涂层。该涂层由液体产品得到，其一旦施用于基板表面上会干燥和/或硬化，和/或其在光化辐射例如uv下交联。

这种液体产品具有溶解于在根据本发明的方法后期使用的至少一种溶剂的特征。特别地，其可以是溶于碱性溶剂的产品。

该临时保护产品可以包含例如墨和/或在合适溶剂中具有高溶解性的任意其他有机产品。

根据变体，用于形成保护性涂层的液体产品可以是在干燥和/或硬化和/或在光化辐射例如uv下交联之后产生黏附于基板的涂层的产品，该涂层可以通过在根据本发明的方法后期中使用的至少一种物质、优选液体物质、特别是溶剂还原。这种保护产品举例来说，可以提及碱敏感性的墨。

当然，如在常规打印中那样，墨不需要着色。然而，含有着色剂的墨允许用于基板表面的临时保护是可见的，这可以证明其实用性。

b.1：临时保护的沉积可以经由任何已知应用技术进行，例如通过丝网印刷掩模/网板、平版印刷、柔性印刷、移印或其他任何转移技术的方式。

丝网印刷掩模/网板是例如由聚合物材料构成的物质和本领域技术人员已知的常规手段所制造的。

b.2：在其他情况下，临时保护材料的沉积可以通过在基板上允许精细、精确且干净印刷的技术实施。通过含有合适墨的触针进行喷墨印刷或沉积是满足该需求的实例。

步骤c：活化基板表面，特别是对应于待形成图案的区域

c.1：当步骤d是通过喷涂气溶胶形式的一种或更多种氧化还原溶液的非电镀金属化时，活化c对于一些金属是必要的。其旨在加速发生在该步骤d中的氧化还原反应。

在该步骤c期间，至少一种敏化化学成分吸附在材料表面上，由此加速金属化反应。

如果存在临时保护，如优选的情况，一种或更多种敏化化学成分吸附在未保护的基板和保护层上。

为了进行该步骤c，优选地通过喷涂在基板表面上应用敏化溶液，优选地用临时保护涂覆。通过任何合适的已知方法例如压缩空气喷枪(例如，hvlp：高容低压)进行该喷涂。根据变体，其可以是浸渍。

例如，通过喷涂或浸渍应用基于二氯化锡(snc12)或snso4/h2so4/醌醇/醇的第一敏化溶液。然后使能够与sn²⁺反应以在基板表面形成成核中心的钯或银溶液或非原位形成的pdsn胶体溶液沉积。对于更多细节，可以参考例如“metalfinishingguidebookanddirectoryissue”，1996metalfinishingpublication，第354、356-357页。h.narcus“metallizingofplastics”，reinholdpublishingcorporation，1960，第2章，第21页。f.lowenheim，“modernelectroplating”，johnwiley&sons出版，1974，第28章，第636页。

有利地，敏化基板表面的步骤通过基于二氯化锡的敏化溶液的方式来实施，例如根据fr-a-2763962中描述的实施方式。在这种情况下，使用如下所述的清洗液的清洗步骤直接在敏化步骤之后进行，没有中间步骤。

根据变体，通过敏化溶液的方式实施活化基板表面，该敏化溶液特别是二氯化钯，例如根据fr2763962b1中描述的实施方式。在这种情况下，使用如下文实施例中所述的清洗液的清洗步骤直接在活化步骤之后进行，没有中间步骤。

c.2：当步骤d是无电流/自催化、通过浸渍于一种(或更多种)合适的金属化溶液中的化学金属化(称为“非电镀”)时，旨在加速发生在该步骤d中发生的催化氧化还原反应的活化c通常是必要的。

其包括基板表面上的沉积、用临时保护涂覆、无电流的化学金属化催化剂，例如sn/pd型催化剂。催化剂被吸附在整个基板表面(对应于待附着图案的未保护区域和临时保护层)上。

该活化c优选地在步骤l(缎化蚀刻)之后，然后是步骤m(清洗)。

步骤l：

该缎化蚀刻步骤事实上是用于增加基板表面能和/或用于增加基板的粗糙度的处理，其能够是以下步骤i定义的类型。

在无电流的金属化情况下，缎化蚀刻优选通过物理处理(电晕放电、等离子体处理)或化学处理(例如，硫铬处理或其他)进行，以向待沉积的金属图案提供足够的黏附。

步骤m：

这是用于步骤k的下文定义的清洗类型。

步骤d：金属化

d.1：通过气溶胶喷涂的金属化

在描述d1之前，在下文中描述了以下步骤：步骤i(用于增加基板表面能的处理)、步骤j(湿润基板表面)和可以在步骤c和步骤d之前的步骤k(清洗基板表面)。

步骤i：

用于根据步骤i增加基板表面能的处理选自物理处理和/或化学处理，所述物理处理优选以下物理处理：火焰处理、等离子体处理及其组合，所述化学处理优选以下化学处理：应用基于硅烷的溶液、使用一种或更多种酸溶液使表面去钝化、基于稀土氧化物的抛光、氟化作用及其组合。

优选地，步骤i的物理处理是火焰处理。

此外，当基板是由塑料、复合材料、聚合物制得的刚性基板，或由聚合物、金属例如金属片、纺织品或纸制得的柔性支撑物时，物理处理有利地是火焰处理和/或等离子体处理。例如，火焰处理指使待金属化的基板通过温度为1200℃至1700℃的火焰。火焰处理的持续时间一般是4至50秒。火焰优选在氧化剂如氧的存在下通过燃烧燃料如丙烷气体(或民用燃气)获得。

等离子体处理对应于例如使待金属化的基板经过等离子体焰炬，例如由或销售的那些。

在步骤i中，化学处理优选地选自以下处理：应用基于硅的溶液、使用一种或更多种酸溶液的表面钝化、基于稀土氧化物的抛光、氟化作用及其组合。

还更优选地，化学处理是应用基于硅烷的溶液、通过排放一种或更多种酸溶液的钝化、氟化作用及其组合。

此外，当基板是中空玻璃、金属或合金的刚性基板时，更特别地实施该化学处理。

钝化指例如通过将腐蚀性物质喷涂在基板上的行为，将基板表面侵蚀直到覆盖其的氧化物层被消除，腐蚀性物质例如强酸溶液，如基于硝酸、柠檬酸、硫酸及其混合物的强酸溶液。

“基于稀土氧化物的抛光”指例如基于稀土氧化物的溶液被应用于待金属化的基板上，用衬垫抛光基板表面，尤其是通过摩擦其表面，直到获得表面上存在的任何氧化物层清除，且使得表面平滑。优选地，基于稀土氧化物的溶液是基于二氧化铈的溶液，其是例如公司销售的商品名为glass的类型。优选地，基于稀土氧化物的抛光包括清洗用这种方法所抛光的表面的步骤，尤其是用蒸馏水。

氟化作用对应于例如在减压下的封闭壳中，将待金属化的基板与基于惰性气体(氩)含有氟化添加剂的气态溶液放置接触。根据本发明，氟化作用例如用air销售的设备类型进行。

用于增加基板表面能的这些物理处理或化学处理必须实施以使得基板表面能大于或等于50达因或55达因，优选大于或等于60达因或65达因，还更优选大于或等于70达因。低于这些值，基板的湿润是不足的，金属化之后获得的金属涂层具有不符合要求的黏附、光泽和反射特性。表面能的值可以通过例如本领域技术人员已知的技术测量，包括使用刷子或毡制品将特定溶液应用于基板上并测量以这种方式应用的溶液的收缩时间。

步骤j：

润湿步骤j包括用液体膜涂覆基板表面以促进氧化还原溶液铺开。润湿液体选自：去离子水或非去离子水，任选地添加一种或更多种阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或中性表面活性剂、包含一种或更多种醇的醇溶液(例如异丙醇、乙醇及其混合物)、及其混合物。特别地，作为润湿液体，会选择去离子水，其中添加了阴离子表面活性剂和醇。在润湿的变体中，润湿液体根据其转化成喷涂在基板上的蒸气，其在基板上凝结，出于工业适用性的明显原因，优选液体基本上为含水的。润湿的持续时间取决于使用的基板表面以及润湿气溶胶的喷涂流速。

润湿步骤可以任选地被活化基板的步骤c替换。

步骤k：

有利地，该清洗步骤k，如标记于该方法的阶段的其他清洗步骤如步骤f或m，包括使得全部或部分基板表面与清洗液的一种或更多种来源接触，其在本发明方法的不同阶段中进行，通过喷涂清洗液的气溶胶来实施，优选软化水。

d.1是通过气溶胶喷涂的非电镀金属化，特别地涉及在fr2763962b1、ep2326747b1或ep2318564b1中描述的方法。

气溶胶是例如：

-同时含有一种或更多种氧化剂和一种或更多种还原剂的单一溶液，

-或两种溶液：第一种含有一种或更多种氧化剂，第二种含有一种或更多种还原剂。

-或多种溶液，每个都可以含有一种或更多种氧化剂或一种或更多种还原剂，条件是有至少一种氧化溶液和至少一种还原溶液。

有利地，还原剂足够强以将金属阳离子还原为金属，即还原剂的氧化-还原剂对的标准氧化还原电势必须小于氧化剂的氧化-还原剂对的标准氧化还原电势(γ规则)。

在非电镀金属化步骤期间使用的氧化/还原溶液以气溶胶形式喷涂在基板上，优选从一种或更多种氧化剂金属阳离子和一种或更多种还原化合物的溶液、有利地水溶液中获得的。这些氧化还原溶液优选地通过稀释浓缩储备溶液获得。稀释液优选地是软化水。

结果是，根据本发明的优选特征，通过溶液和/或分散体的雾化和/或原子化实施气溶胶的喷涂，由此获得尺寸小于100μm、优选小于60μm、还更优选为0.1μm至50μm的雾滴。

在根据本发明的方法中，金属溶液的喷涂优选地连续发生，移动基板并经受喷涂。例如，当金属沉积是基于银时，喷涂优选是连续的。例如对于基于镍的金属沉积，喷涂优选地在停歇时间交替发生。

在本发明的方法中，对于1dm²的待金属化表面，喷涂具有0.5至200秒、优选1至50秒、还更优选2至30秒的持续时间。喷涂的持续时间对于金属沉积的厚度和由此对于该沉积的不透明度有影响。对于大多数金属，如果喷涂的持续时间小于15秒，沉积被分类为半透明的，如果喷涂的持续时间大于60秒，沉积被分类为不透明的。在金属化喷涂期间，基板可以是至少部分旋转的。

根据第一种喷涂方法，金属阳离子的一种或更多种溶液和还原剂的一种或更多种溶液以连续方式、在一个或更多个气溶胶中被同时喷涂在待处理的表面上。在这种情况下，氧化溶液和还原剂溶液的混合可以就在气溶胶喷雾形成之前进行，或也通过合并由氧化溶液制得的气溶胶和由还原剂溶液制得的气溶胶来进行，优选地在与待金属化的基板表面接触之前。

根据第二种喷涂方法，经由一个或更多个气溶胶，相继喷涂金属阳离子的一种或更多种溶液，然后还原剂的一种或更多种溶液。换句话说，通过一种或更多种金属氧化物的一种或更多种溶液和一种或更多种还原剂的一种或更多种溶液的一个或更多个单独喷涂来进行氧化还原溶液的喷涂。这第二种可能性对应于还原剂溶液和金属盐的交替喷涂。

在第二种喷涂方法的框架中，几种氧化剂金属阳离子的组合以形成多层的不同金属或合金使得不同盐优选地与还原剂分开而自然地喷涂，也可以彼此分开并相继地喷涂。毫无疑问，抛开金属阳离子的不同性质，可以设想使用不同于彼此的反离子。

根据喷涂步骤的变体，将氧化剂和还原剂的混合物设置为亚稳态的，在喷涂该混合物之后，后者被活化以引发其转化成金属，优选地通过与引发剂接触，有利地在喷涂反应混合物之前、期间或之后，经由一种或更多种气溶胶提供。该变体能够预混氧化剂和还原剂同时减缓其反应，直到其在喷涂之后覆盖基板表面。然后，通过任何合适的物理手段(温度、uv等)或化学手段获得该反应的引发或活化。

除了上文给出的以及下文在实施例中说明的方法学之外，适当地给出关于根据本发明的方法中实施的产品相关的一些更具体信息。

水似乎是用于制备喷雾气溶胶的溶液的最合适溶剂，但不排除使用有机溶剂的可能性。

在基板金属化步骤期间，待喷涂的氧化还原溶液是金属氧化剂的一种或更多种溶液和还原剂的一种或更多种溶液。

待喷涂的氧化剂溶液中的金属盐浓度是0.1g/l至100g/l、优选为1g/l至60g/l，储备溶液的金属盐浓度为0.5g/l至500g/l，或储备溶液的稀释因子是5至5000。有利地，金属盐选自硝酸银、硫酸镍、硫酸铜、氯化锡、氯金酸、氯化铁、二氯化钴及其混合物。

还原剂优选地选自以下化合物：氢硼化物、二甲胺基甲硼烷、肼、次磷酸钠、甲醛、氢化铝锂、还原糖例如葡萄糖衍生物或异抗坏血酸钠及其混合物。还原剂的选择需要考虑ph和金属化膜所需要的性质。这些常规的调整在本领域技术人员的范围内。在待喷涂的还原溶液中的还原剂浓度是0.1g/l至100g/l、优选1g/l至60g/l，储备溶液的还原剂浓度为0.5g/l至250g/l，或储备溶液的稀释因子是5至2500。

根据本发明的具体特性，将颗粒合并到至少一种氧化还原溶液中以在金属化时被喷涂。颗粒从而被束缚在金属沉积中。这些坚硬的颗粒是例如金刚石、陶瓷、碳纳米管、金属颗粒、稀土氧化物、ptfe(聚四氟乙烯)、石墨、金属氧化物及其混合物。将这些颗粒合并到金属膜中赋予了金属化基板特别的机械性质、摩擦学性质、电性质、功能性性质以及美学性质。

d.2：通过无电流浸渍的金属化(非电镀)

该步骤d在以下步骤中的至少一个之后是可能的：步骤l(基板表面的缎化蚀刻处理)和步骤m(基板表面的清洗)。

该步骤l是根据章节d.1中所描述的步骤i，其涉及通过气溶胶喷涂的非电镀金属化。

其同样适用于清洗表m。

该金属化d.2优选地通过在含有氧化物质、还原剂以及稳定剂和表面活性剂的“非电镀”浴中浸渍基板来实施，优选地在清除临时保护之后。

在该步骤期间，金属化发生在被所吸附催化剂颗粒(例如钯)催化的全部区域上。通过临时保护所保护的表面(优选在步骤e期间清除)未被催化，从而不能是金属化的位点。

在临时保护层没有被清除的情况下，在实施催化剂不能被吸附的临时保护是可取的，其能够抵挡无电镀浴以避免其污染。

对于通过无电流浸渍的金属化的更多细节，可以参考以下实施例以及描述该技术的大量文献，例如关于电镀的文献。

d.3：在基板是导电材料的情况下的电镀金属化

关于该金属化的更多细节，可以参考描述该技术的大量文献。

步骤e：清除临时保护

清除临时保护可以发生在金属化步骤d期间、或至少部分在金属化步骤d期间、和/或在金属化步骤d之后、或至少部分在金属化步骤d期间和/或在金属化步骤d之后以及部分在金属化步骤d之前。

临时保护的清除至少部分在金属化期间，假定用于后者的方法允许这样，通过该清除形成的残余物并不是干扰金属化的类型。这特别是通过喷雾气溶胶进行金属化的情况。

金属化之后临时保护的清除可以用于金属化手段例如金属化溶液不能溶解临时保护的情况，如在通过含某些金属如镍的气溶胶喷涂来金属化中。

根据本发明的优选实施方式，该清除是溶解在该方法中所使用的溶剂中。

根据本发明的另一个可能性，本发明包括清洗步骤f，在步骤d期间部分实施和在步骤f期间至少部分实施的清除临时保护的步骤e。

根据本发明的另一个可能性，该方法包括干燥步骤g，在步骤d期间部分实施和在步骤g期间至少部分实施的清除临时保护的步骤e。

e.1：通过气溶胶喷涂的金属化

在该实施方式中，临时保护的清除可以发生在金属化步骤期间。在这种情况下，至少一种金属化溶液包含临时保护的溶剂是重要的。

实际上，还更优选地，临时保护是碱溶性的(例如，墨)，金属化溶液具有强碱性ph，这使得其溶解该临时保护。

在金属化溶液的喷涂期间，未被保护的区域被金属化，同时保护层被溶解并在废液中被排出，因此使金属图案出现。

优选金属化的持续时间是有限的，以避免在最初由临时保护覆盖的区域上金属化的任何可能性。

在该实施方式中，对于不需要活化的金属(例如，镍)，使用该临时保护的溶剂，清洗、例如通过喷涂包含讨论中的金属图案的基板表面以及覆盖金属层的临时保护本身是可能的。后者的溶解伴随着覆盖其的金属层的排出。

e.2：通过无电流浸渍的金属化

在金属化之前，由此将合适的溶液应用于基板表面上，合适的溶液即含有临时保护的溶剂。这可以通过例如浸渍然后清洗来实施。该溶解显示了对应于待形成金属图案的负图案的基板表面区域。

由于表面的去保护区域没有被活化(吸附催化剂)，它们不能引发金属化足够的持续时间以形成金属图案。足够的持续时间指需要用于在基板表面的活化区域上形成金属图案的持续时间。

步骤f：清洗

根据本发明，以合适的已知方式进行标志着本方法中所涉及的不同沉积之间分离的清洗，例如通过清洗液的喷涂/排放或在清洗液中浸渍。后者是有利的且优选为水，更具体地是软化水。

步骤g：干燥/鼓风

尤其可以在每个清洗步骤之后发生的干燥或鼓风包括清洗水的排出。有利地，其可以在20℃至60℃的温度下、使用例如5巴/脉冲空气所脉冲的压缩空气系统，在20℃至60℃的温度下进行。也可以设想在露天或在烘箱中干燥。

步骤h：在带有金属图案的基板表面上的后处理

为了增强金属制件对侵蚀性外来制剂的防护，和/或为了增强金属图案的导电性，根据本发明可以在金属化之后用与金属化步骤d的金属相同或不同的至少一种金属(“后金属化”)提供，优选通过电镀增厚。

变体后处理可以是在带有金属图案的基板表面上沉积可交联液体组合物的至少一个表面涂层。保护层上的该可交联液体组合物例如是涂料或清漆，优选加工清漆。该清漆可以具有水溶性基底或有机基底，优选有机基底。其选自以下涂料：醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、乙烯树脂、丙烯酸树脂及其混合物。优选地，其选自以下化合物：环氧树脂、醇酸树脂和丙烯酸树脂，还更优选地，其是醇酸树脂清漆。可交联液体表面组合物可以是通过uv或热烧结而交联，可以含有用于着色的颜料或着色剂。

在根据本发明的方法中，来自本方法不同步骤的废液有利地经再加工和循环回收，以在该方法中再次使用以减少生态影响。

根据本发明的方法有很多优点：

其涉及能够是精细且复杂的金属图案的选择性沉积，在工业规模上具有高生产率，同时在长时间段具有优异的黏附和金属图案对于外来侵蚀的很高耐受力。

用于在任何类型的基板上形成金属图案的该方法所提供的柔性和图形的、装饰性和功能性可能性是非常显著的。

此外，根据本发明的方法提供了新的工业方法：

·用于物品的带有造型或写入识别信息的装饰或金属化标志。

·用于电子设备中的功能性元件的制造，例如在半导体基板上的集成电路的印刷电路、无线射频识别芯片、可以通过电子阅读器读取的编码图标等。

因此，以这种方式，本发明提供了这些新的有利工业方法，其合并本文所描述且要求保护的金属图案的选择性沉积技术。

通过阅读在不同支撑物上制造金属图案的实施例的以下描述并参照附图会更好地理解本发明，其中：

-图1显示说明用于制造印刷电路的已知光刻法的图解。

-图2显示说明实施例1和2的方案的图解，其通过气溶胶喷涂的金属化实施根据本发明的方法。

-图3显示实施例1的丝网印刷掩模。

-图4显示在实施例1中获得的金属图案。

-图5显示实施例2的丝网印刷掩模。

-图6显示在实施例2中获得的金属图案。

实施例1：出于装饰性目的在涂清漆的塑料基板上形成金属(银)图案

·-a-表面准备：

在3巴至4巴的空气压下使用气动枪hvlp，将由jetmetal公司研发的参考号vb330r的uv-交联清漆施用于预先脱脂的维度为25cm×20cm的abs(丙烯腈丁二烯苯乙烯)板上。

在uv罩壳(0.7j/cm²至1.2j/cm²的uva)中聚合之前，将所使用的板在60℃的烘箱中经历去溶剂化5分钟。

·-b-临时保护的沉积：

将含有碱溶性黏结剂的快干型碱溶性产品膜经由对应于待形成金属图案的负图案的丝网印刷掩模附着在清漆板上，该产品是由socomore公司销售的propacosc。该掩模如附图3所示。最亮的区域使旨在形成临时保护的碱溶性产品/墨能够通过。

·-i-增加表面能的处理：

使用火焰温度被调整至1400℃的火焰喷涂枪、经由总持续时间为5秒的快速通过进行火焰处理(火焰处理之后，基板必须具有大于50达因的表面能)。

在火焰处理步骤之后，未保护的表面必须完全地润湿(喷涂水在表面上导致形成连续液体膜)。

·-c-活化/敏化：

使用hvlp枪喷涂基于二氯化锡的敏化溶液10秒。

·-k-清洗：

使用hvlp枪喷涂通过喷涂软化水10秒清洗敏化溶液。

·-d-金属化/-e-清除临时保护：

使用hvlp枪同时喷涂基于硝酸银的水溶液和基于葡萄糖的水溶液40秒，该基于硝酸银的水溶液的浓度为2g/l，碱性ph为11.2+/-0.2。

-金属化发生在未喷墨区域。

-墨膜在与金属化溶液接触时被排出。

·-f-清洗：

通过使用hvlp枪喷涂软化水清洗10秒。

·-g-干燥/鼓风：

在环境温度下、在5巴下通过交替脉冲压缩空气来干燥/鼓风。

·-h-后处理

由此金属化的板通过使用hvlp枪喷涂而被上清漆，该清漆为由jetmetal公司研发的参考号vm112的清漆。

在uv罩壳(0.7j/cm²至1.2j/cm²的uva)中聚合之前，将该板在60℃的烘箱中经历去溶剂化5分钟。

由此获得对应于最初所沉积的墨的负图案的金属银图案—参见附图4(非金属化部分对应于由丝网印刷墨覆盖的区域)。

实施例2在刚性聚合物基板上形成电子图案

·-b-临时保护的沉积：

包含碱溶性粘结剂的快干型碱溶性产品膜经由对应于待形成金属图案的负图案的丝网印刷掩模附着在维度为25cm×20cm的abs上，该产品为由socomore公司销售的propacosc。该掩模如附图5所示，其中最亮的区域使得旨在形成临时保护的碱溶性产品/墨能够通过。

·-i-增加表面能的处理

使用火焰温度被调整至1400℃的火焰喷涂枪，经由总持续时间为5秒的快速通过进行表面的火焰处理(火焰处理之后，基板必须具有大于50达因的表面能)。

在火焰处理步骤之后，未保护的表面必须完全地润湿(喷涂水在表面上导致形成连续液体膜)。

·-c-活化/敏化：

使用hvlp枪喷涂基于二氯化锡的敏化溶液10秒。

·-k-清洗：

通过使用hvlp枪喷涂软化水清洗10秒。

·-d-金属化/-e-清除临时保护：

使用hvlp枪同时喷涂基于硝酸银的水溶液和基于葡萄糖的水溶液25秒，该基于硝酸银的水溶液的浓度为2g/l，碱性ph为11.5+/-0.2。

金属化发生在非喷墨区域。

墨膜在与金属化溶液接触时被排出。

·-f-清洗：

通过使用hvlp枪喷涂软化水清洗10秒。

·-g-干燥/鼓风：

在环境温度下、在5巴下通过交替脉冲压缩空气来干燥/鼓风。

由此获得对应于最初所沉积的墨的负图案的导电电路—参见附图6(非金属化部分对应于由丝网印刷墨覆盖的区域)。

银沉积是足够导电的，以基于硫酸铜和硫酸的常规铜酸浴形成含铜的电镀增厚。

实施例3：通过喷墨印刷在线形成装饰性金属图案

·将由聚丙烯塑料制得的物品(直径2.5cm、高8cm的圆筒)倒置地固定在输送机上。

·将该输送机设置为以3m/分钟恒速运动，将该物品以350转/分钟旋转。

·-a-表面准备

该物品通过用异丙醇摩擦而脱脂，然后通过3个hvlp枪的方式附着uv-交联清漆，其是来自jetmetaltechnologies公司的含有含量为3％的红色着色剂的参考号vb330r。该pp物品被移至50°的加热烘箱中4分钟用于去溶剂化步骤，然后进入uv烘箱，其中物品表面用0.9j/cm²的功率辐射。

·-i-增加表面能的处理

使用火焰温度被调整至1400℃的火焰喷涂枪、经由总持续时间为5秒的快速通过在输送机上进行旋转物品的火焰处理(火焰处理之后，基板必须具有大于50达因的表面能)。

在火焰处理步骤之后，未保护的表面必须完全地润湿(喷涂水在表面上导致形成连续液体膜)。

·-b-临时保护的沉积：

使用包含碱敏性黏合剂的参考号为heavydutyink的碱敏性tiger墨，通过ricohgen4印刷头的方式，在旋转物品上在线进行喷墨印刷(不用从输送机卸下物品)。通过功率为40mj/cm²的汞球管的方式，将该墨通过uv曝光交联。

该印刷对应于所期望图案的负图案。

包含在墨中的成膜剂确保表面的掩盖；颜料对于该方法的正确操作不是重要的。

·-c-活化/敏化：

使用hvlp枪喷涂基于二氯化锡的敏化溶液5秒。

·-k-清洗：

使用hvlp枪喷涂通过喷涂软化水10秒清洗敏化溶液。

·-d-金属化

使用hvlp枪同时喷涂基于硝酸银的水溶液和基于葡萄糖的水溶液20秒，该基于硝酸银的水溶液的浓度为2g/l，碱性ph为11.2+/-0.2。

金属化发生在非喷墨区域。

金属化期间，在与溶液接触时发生碱敏性墨膜的黏附。

·-f-清洗/-e-清除临时保护：

通过使用hvlp枪喷涂软化水清洗20秒。

在该清洗期间墨该被排出，其黏附在金属化步骤期间受到影响。

·-g-干燥：

在环境温度下、在5巴下使用空气叶片通过交替脉冲压缩空气来干燥。

·-h-后处理

由此金属化的板通过使用hvlp枪喷涂而被上清漆，该清漆为由jetmetal公司研发的参考号vm112。

在uv罩壳(0.7j/cm²至1.2j/cm²的uva)中聚合之前，将该板在60℃的烘箱中经历去溶剂化5分钟。

由此获得对应于最初所沉积的墨的负图案的镜面效果的金属银装饰图案。非金属化区域使得红色基质清漆的颜色能够显现。可以得到图形字符以使得商标名或标识能够显现。

实施例4：用铜的电镀增厚在线形成银图案

·-b-临时保护的沉积：

将参考号为1070的快干型碱溶性墨膜linx通过喷墨喷射(seiko头)附着于75μm厚的柔性聚酰胺膜上，该膜平放在装配有卷线机/拆卷机的输送机上。

经喷墨的图案对应于待形成图案的负图案。

·-i-增加表面能的处理

为了赋予金属沉积与基板的增强的黏附力，应用大气等离子体预处理(旋转等离子体头)(等离子体处理之后，基板必须具有大于50达因的表面能)。

在等离子体处理步骤之后，表面必须完全地润湿(喷涂水在表面上导致形成连续液体膜)。

·-c-活化/敏化：

使用hvlp枪喷涂基于二氯化锡的敏化溶液5秒。

·-k-清洗：

通过使用hvlp枪喷涂软化水10秒清洗敏化溶液。

·-d-金属化/-e-清除临时保护：

使用hvlp枪同时喷涂基于硝酸银的水溶液和基于葡萄糖的水溶液20秒，该基于硝酸银的水溶液的浓度为2g/l，碱性ph为11.2+/-0.2。

金属化发生在非喷墨区域。

在与金属化期间，墨膜在与溶液接触时溶解并被排出。

·-f-清洗：

通过使用hvlp枪喷涂软化水清洗10秒。

·-h-后处理

然后，在20℃下，将具有镀银图案的膜通过输送机引导至包含基于硫酸铜和硫酸的酸铜浴的容器中，以经历10μm的电镀铜增厚。

聚酰胺膜在一个镀银区域上与阴极连接，该阴极与可溶铜阳极相反地接触放置。

3a/dm²的电流密度使得能够在20分钟内制得10μm的铜沉积。

·-f-清洗：

通过浸渍软化水30秒进行清洗。

·-g-干燥：

在环境温度下、在5巴下通过交替脉冲压缩空气来干燥。

贯穿整个方法，聚酰胺膜在处理开始时是展开的，经历每一步骤，然后在方法结束时被再次卷制。