本发明涉及一种稀土、钙和镍共掺杂二氧化铈/二氧化铈膜的制备方法，属于薄膜制备技术领域。
背景技术：
掺杂二氧化铈由于具有高的储氧能力和氧离子导电性能，可用于固体氧化物燃料电池的电解质。固体氧化物燃料电池的阳极的制备，通常将催化剂、电解质粉、造孔剂等混合均匀，将混合粉体沉积在电解质的表面后，通常在1000℃以上烧结。如此高的温度引入问题有：电极表面积减小，电极材料颗粒的长大，从而减小三相界面积；某些电极与电解质在高温下易发生相反应；一些阳极材料与电解质的热膨胀系数差异大，直接将电极负载在电解质上，在长时间操作中容易造成电极与电解质的界面剥离，从而造成电池性能的衰减。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稀土、钙和镍共掺杂二氧化铈/二氧化铈膜的制备方法。本发明把镍和钙既作为提高二氧化铈膜氧离子导电性能的掺杂剂，同时也作为碳氢燃料制氢气的催化剂，采用阳极氧化法和热处理法制备一表面为多纳米直孔下面为致密的稀土、钙和镍共掺杂二氧化铈膜、另一面为二氧化铈的膜。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种稀土、钙、镍共掺杂二氧化铈/二氧化铈膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将可溶性盐、钙盐、镍盐、稀土盐、水和乙二醇混合制成电解液；1l电解液中，可溶性盐2～50g，钙盐0.2～15g，镍盐0.3～29.9g，稀土盐0.3～29.9g，水20～400g，其余为乙二醇；
(2)以铈片为阳极，铈片的一面粘贴透明胶带，以铅片或铂片为阴极，将阳极和阴极放入电解液中阳极氧化，阳极氧化完毕后，取出、去掉阳极上的透明胶带，用去离子水冲洗净，风干得到阳极氧化件；
(3)将阳极氧化件在马弗炉内在300～500℃的温度下焙烧0.5～2h，得到一表面为多纳米直孔下面为致密的稀土、钙和镍共掺杂二氧化铈膜、另一面为二氧化铈的膜。
本发明中，步骤(1)中，可溶性盐选自草酸盐、磷酸盐、氟化物或碳酸盐中的一种或两种以上；钙盐选自硝酸钙、氯化钙或醋酸钙中的一种或两种以上组成；镍盐选自氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或两种以上；稀土盐选自稀土硝酸盐、稀土硫酸盐或者稀土氯化物中的一种或两种以上组成，稀土选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇中的一种或两种。
本发明中，步骤(2)中，阳极氧化的工艺条件为电流密度5～200ma/dm2、氧化温度0～25℃、搅拌转速100～600rpm，氧化时间2～15h。
本发明中，步骤(3)中，以2～4℃/min程序升温至300～500℃。
本发明中，得到一表面为多纳米直孔下面为致密的稀土、钙和镍共掺杂二氧化铈膜、另一面为二氧化铈的膜，得到的表面的多纳米直孔的孔长为16～109μm，稀土、钙和镍掺杂二氧化铈膜中稀土、钙和镍的含量按质量百分比分别为4.5～28％、2～20％和1.1～21％。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明用简单的制备方法制备出了一表面为多纳米直孔下面为致密的稀土、钙和镍共掺杂二氧化铈膜、另一面为二氧化铈的膜。采用fishermpo测厚仪测定表面多纳米直孔的孔长为16～109μm。采用采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能谱仪测定稀土、钙和镍掺杂二氧化铈膜中稀土、钙和镍的含量按质量百分比计算分别为4.5～28％、2～20％和1.1～21％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细阐述。
实施例1
在1l的烧杯中加入20g水、2g草酸铵、0.6624g氯化镍、0.8188g硝酸钙、0.9278g硝酸钇，加880ml乙二醇溶解形成水-草酸铵-氯化镍-硝酸钙-硝酸钇-乙二醇混合溶液，移入1l容量瓶中，用乙二醇稀释至刻度，制得电解液。用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对100mm×100mm×0.2mm待阳极氧化的铈箔进行打磨并用无水乙醇清洗干净，用1μm的二氧化铈喷雾抛光剂喷在绒布上，将铈片在有二氧化铈喷雾抛光剂的绒布上抛光直至为镜面。将抛光后的铈箔的一面粘贴透明胶带，放入无水乙醇液中超声清洗。将上述电解液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×0.2mm的待阳极氧化铈箔放入电解液中并为阳极，阴极为150mm×150mm×0.5mm的铂板，磁力搅拌，搅拌转速为100rpm，电流密度为5ma/dm2，氧化温度0℃，氧化时间2h，取出阳极氧化件，去掉阳极氧化件上的透明胶带，用去离子水冲洗净，风干，采用fisher公司生产的mpo测厚仪测定表面多纳米直孔的孔长为16μm。将该阳极氧化件放入坩埚中，放入马弗炉内，以3℃/min程序升温至300℃，在300℃焙烧2h。冷至室温，取出得到一表面为多纳米直孔下面为致密的钇、钙和镍共掺杂二氧化铈膜、另一面为二氧化铈的膜。采用采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能谱仪测定钇、钙、镍掺杂二氧化铈膜中钇、钙和镍的含量按质量百分比计算分别为4.5％、2.0％和1.1％。
实施例2
在1l的烧杯中加入400g水、50g碳酸铵、93.08g硝酸镍、41.53g氯化钙、51.05g三氯化钐，加500ml乙二醇溶解形成水-碳酸铵-硝酸镍-氯化钙-三氯化钐-乙二醇混合溶液，移入1l容量瓶中，用乙二醇稀释至刻度，制得电解液。用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对100mm×100mm×0.2mm待阳极氧化的铈箔进行打磨并用无水乙醇清洗干净，用1μm的二氧化铈喷雾抛光剂喷在绒布上，将铈片在有二氧化铈喷雾抛光剂的绒布上抛光直至为镜面。将抛光后的铈箔的一面粘贴透明胶带，放入无水乙醇液中超声清洗。将上述电解液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×0.2mm的待阳极氧化铈箔放入电解液中并为阳极，阴极为150mm×150mm×0.5mm的铅板，磁力搅拌，搅拌转速为600rpm，电流密度为200ma/dm2，氧化温度25℃，氧化时间15h，取出阳极氧化件，去掉阳极氧化件上的透明胶带，用去离子水冲洗净，风干，采用fisher公司生产的mpo测厚仪测定表面多纳米直孔的孔长为109μm。将该阳极氧化件放入坩埚中，放入马弗炉内，以3℃/min程序升温至500℃，在500℃焙烧2h。冷至室温，取出得到一表面为多纳米直孔下面为致密的钐、钙和镍共掺杂二氧化铈膜、另一面为二氧化铈的膜。采用采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能谱仪测定钐、钙和镍掺杂二氧化铈膜中钐、钙和镍的含量按质量百分比计算分别为28％、20％和21％。
实施例3
在1l的烧杯中加入200g水、15g磷酸铵、10g氟化铵、23.27g硝酸镍、19.77g硫酸镍、20.59g醋酸钙、10.38g氯化钙、22.90g硝酸钕、10.92g硝酸钆，加700ml乙二醇溶解形成水-磷酸铵-氟化铵-硝酸镍-硫酸镍-醋酸钙-氯化钙-硝酸钕-硝酸钆-乙二醇混合溶液，移入1l容量瓶中，用乙二醇稀释至刻度，制得电解液。用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对100mm×100mm×0.2mm待阳极氧化的铈箔进行打磨并用无水乙醇清洗干净，用1μm的二氧化铈喷雾抛光剂喷在绒布上，将铈片在有二氧化铈喷雾抛光剂的绒布上抛光直至为镜面。将抛光后的铈箔的一面粘贴透明胶带，放入无水乙醇液中超声清洗。将上述电解液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×0.2mm的待阳极氧化铈箔放入电解液中并为阳极，阴极为150mm×150mm×0.5mm的铂板，磁力搅拌，搅拌转速为350rpm，电流密度为100ma/dm2，氧化温度12℃，氧化时间8.5h，取出阳极氧化件，去掉阳极氧化件上的透明胶带，用去离子水冲洗净，风干，采用fisher公司生产的mpo测厚仪测定表面多纳米直孔的孔长为79μm。将该阳极氧化件放入坩埚中，放入马弗炉内，以3℃/min程序升温至400℃，在400℃焙烧2h。冷至室温，取出得到一表面为多纳米直孔下面为致密的钕、钆、钙和镍共掺杂二氧化铈膜、另一面为二氧化铈的膜。采用采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能谱仪测定钕、钆、钙和镍掺杂二氧化铈膜中钕、钆、钙和镍的含量按质量百分比计算分别为9.1％、8.8％、18％和16％。