用于电化合成硼氢化物的催化电极的制备方法与流程

本发明涉及一种基于电化学原理电解还原偏硼酸盐制备硼氢化物的催化剂以及催化电极的制备方法，属于新能源材料及其相关领域。

背景技术

能源危机和环境污染的日益加剧是当前人类社会面临的主要挑战，积极地寻求高效高能、环境友好的绿色替代能源是解决这些问题的关键途径。氢能的能量密度大、换能速度快、转化效率高，且可以清洁排放（产物为水），被视为传统化石燃料的理想替代能源，因而近年来氢能的开发和利用已引起广泛关注。随着质子交换膜燃料电池(pemfc)技术的日臻完善，氢能在可再生新能源中的地位还将进一步提升。实现氢能规模化商用的关键制约因素在于获得安全、价廉且转化便捷的储氢材料。现阶段的储氢方式主要有物理法和化学法两大类。其中，硼氢化物（如硼氢化钠nabh4）和氨硼烷（nh3bh3）是配位氢化物型化学储氢材料中引人注目的典型代表，其储氢质量分数分别达到了10.8%和19.6%，具有良好的应用前景。借助适当的催化剂，硼氢化合物可在温和条件下实现可控水解，释放氢气，并产生副产物偏硼酸盐。硼氢化钠水解反应的化学反应方程式为：nabh4+2h2o=nabo2+4h2；氨硼烷水解反应的化学反应方程式为：nh3bh3+2h2o=nh4bo2+3h2。由于目前生产工艺技术的局限性，硼氢化钠和氨硼烷的成本均很高，因此在很大程度上限制了硼氢化合物作为氢源材料的应用。

将水解副产物偏硼酸盐重新转化为硼氢化物，不但可以拓宽硼氢化物的制备途径，有效降低这类储氢材料的应用成本，同时还能够实现硼资源的闭路循环利用，减轻污染。文献检索发现，现有的转化方案，主要是采用活泼金属na、mg或其氢化物nah、mgh2等强还原剂直接还原nabo2而生成nabh4，这些反应要求高温高压条件，且产物不易分离和纯化，因而至今尚未实现工业化生产。cooper等报导了电解nabo2溶液制备nabh4的方法（us3734842-a），即通过电解方式实现阴极还原反应：bo2^-+6h2o+8e=bh4^-+8oh^-，但其电流效率很低，电解速度较慢，且需要贵金属作电极催化剂，成本较高，因而尚缺乏应有的实用价值。在电化学还原反应过程中，电极材料、电化液、添加剂、溶剂介质、电化室隔膜和电流供给方式（直流或脉冲）等均可对偏硼酸盐的电化还原效果产生很大影响。相比而言，电极催化剂及催化电极的构建方式对于电解效果的影响更为显著，甚至直接决定着能否获得目标产物。因此，寻求适用于电化学还原偏硼酸盐的电化学催化剂并建构合理可行的阴极催化电极具有重要的理论意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种适用于电化学还原偏硼酸盐溶液制备硼氢化物的阴极催化剂并构建阴极电极，以期实现硼氢化物水解产氢后的副产物偏硼酸盐重新转化为硼氢化物，从而有效降低硼氢化物的生产和应用成本，节约宝贵的硼资源，降低环境污染。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：用于电化合成硼氢化物的催化电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）钛基板上氧化钛微纳米线的水热生长

取钛金属薄片浸入脱脂剂中，进行超声波处理20~40min，之后，转置于刻蚀液中，于40~60℃温度条件下进行超声波处理25~35min，取出用蒸馏水冲洗后，竖直放入摩尔浓度为1.0~2.0mol∙l^-1的四甲基氢氧化铵溶液中，于200~250℃条件下进行水热处理8~12h，然后，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，置于40~60℃条件下进行真空干燥5~8h，制得表面生长有氧化钛微纳米线的钛基板tio2-nws/ti，存储于真空保干器内，备用；

（2）钛基板上氧化钛微纳米线的氨氮还原

将步骤（1）制得的tio2-nws/ti放进管式气氛炉中，对炉内进行通氮气处理8~15min，之后，将气源转换为氨气，在通氨气条件下，控制炉内温度以5~10℃∙min^-1的速率升温至400~500℃，并于该温度条件下进行预反应1~2h，然后，控制炉内温度再次以5~10℃∙min^-1的速率升温至800~900℃，并于该温度条件下进行氨氮还原反应2~4h，反应结束后，停止加热，将气源转换回氮气，炉内通氮气直至反应产物随炉冷却至室温，制得tin-nws/ti，备用；

（3）复合金属ni-pb亚层的化学沉积

室温下，依次取可溶性镍盐、可溶性铅盐、小分子有机胺和聚乙烯吡咯烷酮加入到蒸馏水中，充分搅拌溶解后，配制成小分子有机胺浓度为0.01~0.05mol∙l^-1、聚乙烯吡咯烷酮浓度为10~30g·l^-1、镍离子与铅离子的总浓度为0.02~0.08mol∙l^-1，且镍离子和铅离子的摩尔比为2：1的化学镀液，然后，将步骤（2）制得的tin-nws/ti浸入该化学镀液中，并向其中加入镍离子和铅离子总摩尔量1~1.5倍的固体硼氢化钠，超声波处理至完全溶解后，于室温下进行浸镀30~60min，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，制得ni-pb@tin-nws/ti，备用；

（4）au表面层的化学置换沉积

室温下，取金化合物溶于摩尔浓度为0.1mol∙l^-1的盐酸溶液中，充分搅拌溶解后，制得金离子浓度为1.0~5.0mmol∙l^-1的金置换液，之后，将步骤（3）制得的ni-pb@tin-nws/ti浸入该金置换液中，于20~30℃条件下进行置换反应2~10min，取出用蒸馏水进行表面冲洗后，置于30~50℃条件下进行真空干燥3~5h，即得成品用于电化合成硼氢化物的催化电极au/ni-pb@tin-nws/ti，封存于真空保干器中，备用。

优选的，在步骤（1）中，所述钛金属薄片的长度为1.5~2cm，宽度为1.0cm，厚度为0.3~0.5mm，且钛金属薄片中钛的纯度＞99.5%。

优选的，在步骤（1）中，所述的脱脂剂由体积比为2:1的丙酮和无水乙醇混配制成。

优选的，在步骤（1）中，所述的刻蚀液由摩尔比为1：1：1：0.05的氟化铵、双氧水、硝酸和尿素混配制成。

优选的，在步骤（2）中，反应前炉内通氮气的气流流速为100~150ml∙min^-1，炉内通氨气的气流流速为100~150ml∙min^-1，反应结束后炉内通氮气的气流流速为50~100ml∙min^-1。

优选的，在步骤（2）中，炉内所通的氮气和氨气均为纯度高于99.9%的高纯气体。

优选的，在步骤（3）中，所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的任意一种；所述的可溶性铅盐为硝酸铅或醋酸铅；所述的小分子有机胺为乙二胺、二乙烯三胺和丙二胺中的任意一种。

优选的，在步骤（3）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质均分子量mw为1×10⁴。

优选的，在步骤（1）和步骤（3）中，所述的超声波处理选用的是功率为240w、频率为40khz的超声波发生器。

优选的，在步骤（4）中，所述的金化合物为氯金酸、氯金酸钾和氯金酸钠中的任意一种。

本发明的有益效果：

1、本发明采用非贵金属钛片作为电极基体，通过水热生长的方式在钛片表面均匀生长tio2微纳米线（见附图1），再经过氨氮还原使之转化为多孔隙的微纳米tin阵列（见附图2），且转化所得的tin的物相纯度较高（见附图3）。tin晶体中的n元素嵌插于ti的晶格内部，使金属ti的d带空穴增加，费米能级降低，使其能带结构与铂族贵金属趋近，因而tin表（界）面层呈现出铂族贵金属特性。

2、成品催化电极中的tin晶体具有面心立方结构，其熔点（2950℃）高、硬度（莫氏8-9）大，抗酸碱腐蚀能力强，电导率为4.5*10⁶s/m，具有与过渡金属相当的优良导电性能。基于金属ti片附着tin微纳米阵列而制成的复合电极，不仅可保持金属基体的刚性形貌，又能兼具优良的导电和抗蚀能力。而且tin的多孔隙结构使其拥有较大的比表面积，可提供更多的催化活性位点；tin的微纳米阵列结构有助于电子的限域定向传导，可提高电子的传输速度和效率。tin拥有的这些独特的形貌和电子结构，使其兼具载体和活性剂的双重作用，有助于提升并优化复合电极的稳定性和可逆性能。经测定，本发明制备的成品au/ni-pb@tin-nws/ti电极在10mmk3[fe(cn)6]溶液中的循环伏安测试结果（见附图4）显示：其氧化还原峰电位差小于80mv，表明该电极表面缺陷较少，稳定性强。

3、本发明的催化电极，化学沉积的复合金属层中，金属ni的吸氢能力较强，金属pb则具有相对较高的析氢过电位，而ni²⁺/ni和pb²⁺/pb的电极电位相接近，通过本发明提供的工艺条件，可使ni和pb以固溶体形式沉积于多孔的微纳米阵列tin表面。之后，借助于伽伐尼置换，进一步将导电能力强、催化活性高的贵金属au刻蚀在ni/pb固溶体的外延层，从而可使多个金属之间形成科学合理的微观结构以及物相交互体系，既能够充分体现各金属自身固有的物化性能，又可以强化金属间的电子传输，提高电流效率，促进电极整体的协同效应。

据实验测定，将本发明制备的au/ni-pb@tin-nws/ti电极作为阴极，石墨电极作为阳极，阴极电解液为0.5mnabo2+0.5mnaoh的混合液，在25℃下以5v的槽电压电解5h，可得到nabh4产物，且电化学还原体系中的平均电流效率为35%。

4、本发明的制备工艺过程简单，制备条件相对温和，用非贵金属替代了部分贵金属，使得催化电极的制备成本进一步降低。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的tio2-nws/ti的扫描电镜sem照片；

图2为本发明实施例1所制备的tin-nws/ti的扫描电镜sem照片；

图3为本发明实施例1所制备的tin-nws/ti的x-射线粉末衍射xrd图谱。

图4为本发明实施例1所制备的au/ni-pb@tin-nws/ti电极在10mmk3[fe(cn)6]溶液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。

用于电化合成硼氢化物的催化电极的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）、钛基板上水热生长氧化钛微纳米线：选取一块面积、厚度适当的金属钛片，浸入脱脂剂中，超声波处理20~40min，然后再放入刻蚀液中，于40~60℃温度下超声处理25~35min，取出钛片，用蒸馏水洗净，以直立方式浸入水热液中，于200~250℃下水热处理8~12h；水热处理后，将钛片取出，用水清洗干净，然后在40~60℃真空干燥5~8h，可得到tio2-nws/ti，置于真空保干器中备用；

（2）、钛片上氧化钛微纳米线的氨氮还原：将步骤（1）制得的tio2-nws/ti放进管式气氛炉中，以100~150ml∙min^-1的流速，通入氮气8~15min，然后变换气源，以同样流速通入氨气，同时以5~10℃∙min^-1的速率升温至400~500℃，此温度下预反应1~2h，之后以相同的升温速率，将炉温升高至800~900℃，恒定温度，保持氨氮还原反应2~4h，反应结束，变换为50~100ml∙min^-1流速的氮气气源，停止加热，物料随炉冷至室温，可得tin-nws/ti；

（3）、复合金属ni-pb亚层的化学沉积：室温下，依次将可溶性镍盐、可溶性铅盐、小分子有机胺和聚乙烯吡咯烷酮加入蒸馏水中，搅拌溶解，得到化学镀液，其中，镍与铅的摩尔比为2：1，两种金属离子总浓度为0.02~0.08mol∙l^-1，有机胺含量为0.01~0.05mol∙l^-1，聚乙烯吡咯烷酮的含量为10~30g·l^-1；将步骤（2）所得tin-nws/ti浸入化学镀液中，然后加入硼氢化钠固体，加入量控制在金属离子总浓度的1~1.5倍，超声波处理使硼氢化钠溶解，室温下浸镀30~60min，将钛片取出，用水清洗干净，可得到ni-pb@tin-nws/ti；

（4）、金（au）表面层的化学置换沉积：室温下，将金化合物溶入0.1mol∙l^-1的盐酸中，搅拌溶解，得到金置换液，其中au离子含量控制在1.0~5.0mmol∙l^-1范围；将步骤（3）所得的ni-pb@tin-nws/ti浸入金置换液中，在20~30℃温度下进行置换反应2~10min，将钛片取出，用水清洗干净，然后在30~50℃真空干燥3~5h，可得到用于电化合成硼氢化物的催化电极au/ni-pb@tin-nws/ti，封存于真空保干器中备用。

进一步的，所述的步骤（1）中，金属钛片是指二维尺度为1.0cm×（1.5~2）cm，厚度0.3~0.5mm，纯度高于99.5%的金属钛材；脱脂剂是指由丙酮与无水乙醇按照体积比2:1的比例混合而成的溶剂；刻蚀液是指氟化铵、双氧水、硝酸、尿素（摩尔比为1：1：1：0.05）的混合液；水热液是指1.0~2.0mol∙l^-1的四甲基氢氧化铵的水溶液。

进一步的，所述的步骤（2）中，氮气（n2）和氨气（nh3）均指纯度高于99.9%的高纯气体。

进一步的，所述的步骤（3）中，镍盐是指氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意一种；铅盐是指硝酸铅、醋酸铅中的任意一种；小分子有机胺是指乙二胺、二乙烯三胺或丙二胺中的任意一种；聚乙烯吡咯烷酮的质均分子量mw为1×10⁴。

进一步的，所述的步骤（4）中，金化合物是指氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠中的任意一种。

进一步的，在步骤（1）和步骤（3）中，所述的超声波处理选用的是功率为240w、频率为40khz的超声波发生器。

实施例1

用于电化合成硼氢化物的催化电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取一块1.0cm×1.5cm×0.3mm的金属钛片，浸入20ml由丙酮和无水乙醇（二者体积比2：1）构成的混合溶剂中，超声处理30min；取出后再放入20ml由氟化铵、双氧水、硝酸和尿素（摩尔比为1：1：1：0.05）形成的刻蚀液中，于50℃温度下超声处理30min；取出钛片，用蒸馏水洗净，以直立方式浸入1.0mol∙l^-1的四甲基氢氧化铵的水热液中，于200℃下水热处理8h；水热处理后，将钛片取出，用水清洗干净，然后在40℃真空干燥5h，可得到tio2-nws/ti，置于真空保干器中备用；

步骤二：将步骤一获得的tio2-nws/ti放进管式气氛炉中，以100ml∙min^-1的流速通入氮气10min，然后变换气源，以同样流速通入氨气，同时按照5℃∙min^-1的速率升温至400℃，此温度下预反应1h，之后以相同的升温速率，将炉温升高至800℃，恒定温度，保持氨氮还原反应2h，反应结束，变换为50ml∙min^-1流速的氮气气源，停止加热，物料随炉冷至室温，可得tin-nws/ti；

步骤三：室温下，依次将0.26mmol氯化镍、0.13mmol硝酸铅、0.2mmol乙二胺和0.2g聚乙烯吡咯烷酮加入20ml蒸馏水中，搅拌溶解，得到化学镀液；将步骤二所得tin-nws/ti浸入化学镀液中，然后加入0.4mmol硼氢化钠，超声波处理使硼氢化钠溶解，室温下浸镀30min，将钛片取出，用水清洗干净，可得到ni-pb@tin-nws/ti；

步骤四：室温下，将0.02mmol氯金酸溶入20ml、浓度为0.1mol∙l^-1的盐酸中，搅拌溶解，得到金置换液；将步骤三所得的ni-pb@tin-nws/ti浸入金置换液中，在20℃温度下进行置换反应2min，将钛片取出，用水清洗干净，然后在30℃真空干燥3h，可得到用于电化合成硼氢化物的催化电极au/ni-pb@tin-nws/ti，封存于真空保干器中备用。

实施例2

步骤一：取一块1.0cm×2.0cm×0.5mm的金属钛片，浸入20ml由丙酮和无水乙醇（二者体积比2：1）构成的混合溶剂中，超声处理20min；取出后再放入20ml由氟化铵、双氧水、硝酸和尿素（摩尔比为1：1：1：0.05）形成的刻蚀液中，于60℃温度下超声处理25min；取出钛片，用蒸馏水洗净，以直立方式浸入2.0mol∙l^-1的四甲基氢氧化铵的水热液中，于250℃下水热处理12h；水热处理后，将钛片取出，用水清洗干净，然后在60℃真空干燥8h，可得到tio2-nws/ti，置于真空保干器中备用；

步骤二：将步骤一获得的tio2-nws/ti放进管式气氛炉中，以150ml∙min^-1的流速通入氮气8min，然后变换气源，以同样流速通入氨气，同时按照10℃∙min^-1的速率升温至500℃，此温度下预反应2h，之后以相同的升温速率，将炉温升高至900℃，恒定温度，保持氨氮还原反应4h，反应结束，变换为100ml∙min^-1流速的氮气气源，停止加热，物料随炉冷至室温，可得tin-nws/ti；

步骤三：室温下，依次将1.07mmol硫酸镍、0.53mmol醋酸铅、1.0mmol二乙烯三胺和0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入20ml蒸馏水中，搅拌溶解，得到化学镀液；将步骤二所得tin-nws/ti浸入化学镀液中，然后加入2.4mmol硼氢化钠，超声波处理使硼氢化钠溶解，室温下浸镀60min，将钛片取出，用水清洗干净，可得到ni-pb@tin-nws/ti；

步骤四：室温下，将0.1mmol氯金酸钾溶入20ml、浓度为0.1mol∙l^-1的盐酸中，搅拌溶解，得到金置换液；将步骤三所得的ni-pb@tin-nws/ti浸入金置换液中，在30℃温度下进行置换反应10min，将钛片取出，用水清洗干净，然后在50℃真空干燥5h，可得到用于电化合成硼氢化物的催化电极au/ni-pb@tin-nws/ti，封存于真空保干器中备用。

实施例3

步骤一：取一块1.0cm×1.5cm×0.4mm的金属钛片，浸入20ml由丙酮和无水乙醇（二者体积比2：1）构成的混合溶剂中，超声处理40min；取出后再放入20ml由氟化铵、双氧水、硝酸和尿素（摩尔比为1：1：1：0.05）形成的刻蚀液中，于40℃温度下超声处理35min；取出钛片，用蒸馏水洗净，以直立方式浸入1.5mol∙l^-1的四甲基氢氧化铵的水热液中，于230℃下水热处理10h；水热处理后，将钛片取出，用水清洗干净，然后在50℃真空干燥6.5h，可得到tio2-nws/ti，置于真空保干器中备用；

步骤二：将步骤一获得的tio2-nws/ti放进管式气氛炉中，以125ml∙min^-1的流速通入氮气15min，然后变换气源，以同样流速通入氨气，同时按照7℃∙min^-1的速率升温至450℃，此温度下预反应1.5h，之后以相同的升温速率，将炉温升高至850℃，恒定温度，保持氨氮还原反应3h，反应结束，变换为70ml∙min^-1流速的氮气气源，停止加热，物料随炉冷至室温，可得tin-nws/ti；

步骤三：室温下，依次将0.66mmol醋酸镍、0.33mmol硝酸铅、0.6mmol丙二胺和0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入20ml蒸馏水中，搅拌溶解，得到化学镀液；将步骤二所得tin-nws/ti浸入化学镀液中，然后加入1.2mmol硼氢化钠，超声波处理使硼氢化钠溶解，室温下浸镀45min，将钛片取出，用水清洗干净，可得到ni-pb@tin-nws/ti；

步骤四：室温下，将0.06mmol氯金酸钠溶入20ml、浓度为0.1mol∙l^-1的盐酸中，搅拌溶解，得到金置换液；将步骤三所得的ni-pb@tin-nws/ti浸入金置换液中，在25℃温度下进行置换反应6min，将钛片取出，用水清洗干净，然后在40℃真空干燥4h，可得到用于电化合成硼氢化物的催化电极au/ni-pb@tin-nws/ti，封存于真空保干器中备用。

将本发明实施例中所制得的催化电极用于电化合成硼氢化物的电解实验，其具体操作方法如下：

电解槽由有机玻璃制成，双室型、全封闭，四周留有10mm间隙的夹套，便于实时控温，两室中间选用全氟碳阳离子交换膜nafionn117进行分隔。阳极液是1~3mh2so4溶液，阳极为经过表面处理的石墨棒；阴极液为0.5mnabo2+0.5mnaoh的混合液，用au/ni-pb@tin-nws/ti电极作为阴极。在25℃温度下以5v的槽电压电解5h，取出阴极液，并进行分离、分析，可得到nabh4产物。

以本发明实施例1制备得到的au/ni-pb@tin-nws/ti催化电极为例，进行了上述电化学实验。据测定，阴极电解液中不断有产物nabh4生成，电化还原的平均电流效率为35%，表明该催化电极和电解还原方法较好地完成了由偏硼酸盐重新转化制备硼氢化物，以此可有效降低硼氢化物的生产成本，节约硼资源，降低环境污染。