一种活性阴极及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种活性阴极及其制备方法和应用。

背景技术：

氯碱工业作为国家的基础原材料工业，其产品烧碱、氯气和氢气等广泛应用于轻工、化工、国防、冶金等各个方面。但氯碱工业电解食盐水过程中往往需要消耗大量的电能，因此如何利用新材料新技术降低能耗，实现经济高效的电解过程，是氯碱工业不得不面对的问题。

氯碱工业中，电解食盐水的电极反应方程式为

阳极：2cl^-－2e=cl2

阴极：2h2o+2e=oh^-+h2

实际反应中的槽电压与各个组成部分关系如下：

v槽=ee+ηa+ηc+ir

根据上述方程式，实际过程中电解食盐水的能耗主要由理论分解电压（ee）、阳极析氯过电势（ηa）、阴极析氢过电势（ηc）以及电解液、隔膜、电解槽等欧姆电压（ir）组成。近年来随着离子膜和dsa阳极技术的问世和推广，大大降低了ηa和ir，因而目前氯碱工业的研究重点主要集中在析氢阴极上。

所谓活性阴极就是在基板表面上涂覆或者镀上活性材料层而形成的阴极。关于活性材料的选择，一般有如下几种：贵金属及其化合物；ni及其合金；雷尼镍(raney-ni)；非金属化合物。然而，上述材料作为活性层时，不是其价格昂贵，就是活性、稳定性较差，难以在恶劣的阴极工作环境下保持结构和性能稳定。因此，非常有必要研究成本低，稳定性好的新型活性阴极。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供一种具有良好催化活性且高强度、结构稳定的活性阴极及其制备方法和应用。

本发明通过如下技术方案实现：一种活性阴极，其包括活性涂层，其中活性涂层由ruo2、ceo2和pt中的一种或多种组成，所述的活性阴极任选的包括导电金属基底。

本发明的一个优选实施方式中，所述的导电金属基底选自镍阴极、碳钢阴极或铜阴极。

本发明的一个优选实施方式中，ruo2、ceo2的质量比介于1：0~0.8；更优选为ruo2、ceo2的质量比为1:0.3。

本发明的一个优选实施方式中，所述的活性涂层中pt的含量低于4.8gm^-2。

本发明另一方面还保护上述活性阴极的制备方法，包括以下步骤：

1）通过预处理步骤将导电金属基底除油、浸蚀；

2）采用超纯水将其清洗干净，置于烘箱中干燥备用；

3）将基底放入活性涂层液中浸渍5-30min，随后置于烘箱中干燥；

4）将上述干燥的电极置于马弗炉中进行烧结，温度200-600℃，升温速率10°/min，保温60min；

5）将得到的电极置于含pt的溶液中，通过紫外光将pt还原至电极表面；

6）采用超纯水洗涤、干燥，得到活性阴极。

本发明的一个优选实施方式中，浸渍、烧结过程为一次或多次。

本发明的一个优选实施方式中，其中活性涂层液包括：

三氯化钌10-500g/l

氯化铈0-400g/l

盐酸10-30g/l。

本发明的一个优选实施方式中，所述的含pt的溶液为含pt有机盐或无机盐溶液中的一种或多种。

本发明的一个优选实施方式中，所述的含pt的溶液中pt的含量为0.001-3mml^-1。此外，还包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇中的一种或多种作为牺牲剂。

本发明的一个优选实施方式中，紫外光由波长小于400nm紫外灯中的一个或多个提供，还原时间为1-24小时，溶液ph为6-12。

本发明还保护上述活性电极作为析氢电极的应用。

与现有技术相比，本发明所提供的活性阴极制备方法简单，在不同浓度的碱液、尤其是低浓度碱液中具有较低的析氢电位；电极整体稳定性好，能够有效防止电极龟裂，具有良好的抗反向电流冲击能力，适用于氯碱工业中高电流密度条件下的电解反应；此外，与现有含ru、ce、pt的活性阴极相比，达到相同的性能所需成本更低。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：

图1是活性阴极的制备流程图；

图2是实施例1中制备的活性阴极的光学照片（图2a）和扫描电子显微镜照片（图2b，2c）；

图3是实施例1中制备的活性阴极的高分辨透射电子显微镜照片（图3）；

图4是实施例1中制备的活性阴极的x射线衍射图；

图5是工业用镍网基贵金属活性阴极以及实施例1中制备的活性阴极在1mnaoh溶液中的电化学极化曲线图，（a）工业中镍网基贵金属活性阴极的极化曲线图，（b）实施例1中制备得到的活性阴极的极化曲线图；

图6是工业用镍网基贵金属活性阴极以及实施例1中制备的活性阴极在90℃32wt.%naoh溶液中的析氢电位检测，（a）工业中镍网基贵金属活性阴极的析氢电位，（b）实施例1中制备得到的活性阴极的析氢电位。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。

实施例1

1）如图1所示，为本发明的活性阴极的制造方法的流程图。裁剪大小10×30mm的镍网，将其置于丙酮中超声处理30min，除去表面的油污，随后采用超纯水对其进行冲洗。将冲洗干净的镍网置于20%（重量）的沸腾盐酸中浸蚀5min。

2）用大量的超纯水冲洗，并于真空干燥箱中干燥备用。

3）配制活性涂层液，配方如下：

三氯化钌100-200g/l

盐酸20g/l

取100ml配制好的活性涂层液置于烧杯中，将前处理后的镍网基体浸入活性涂层液中30min，随后缓缓提出烧杯。随后将附着有活性涂层液的镍网置于真空干燥箱中，80℃干燥处理2h。

4）将上述干燥后的镍网放入马弗炉中进行烧结，保温温度为350℃，升温速率10°/min，保温60min。

重复上述步骤3、4两次，得到表面由ruo2涂层包覆的镍网电极。

5）配制含pt溶液：包含0.5mml^-1的二亚硝基二氨铂和10mml^-1的异丙醇。将上述步骤4）得到的镍网电极置于该含pt溶液中，采用波长为254nm的紫外灯对pt进行光还原，时间3h，温度25℃，ph为7。

6）随后用超纯水对得到的电极进行冲洗，干燥，最终得到活性阴极。

其光学照片如图2（a）所示，扫描电子显微镜照片如图2（b）和图2（c）所示，可以看到电极表面涂层均匀致密。其高分辨透射电镜照片如图3所示，可以清楚看到ruo2的晶格条纹，晶面间距约为0.32nm，对应于ruo2的（110）面。由于pt以单原子形式存在，故在高分辨透射电镜下无法观察到pt的存在。采用xrd对其结晶性进行表征（如图4），可以看到明显的金属ni和ruo2的衍射峰，因pt以单原子形式存在且含量较低，故在xrd图谱上不能观察到pt的衍射峰。

对得到的活性阴极进行电化学测试，如图5所示，可以发现，相比于目前工业中镍网基贵金属活性阴极，本发明得到的活性阴极在1mnaoh溶液中的析氢活性明显提高，10macm^-2电流密度下析氢过电位提升约50mv。随后对工业用镍网基贵金属活性阴极以及实施例1中制备的活性阴极在90℃32wt.%naoh溶液中进行析氢电位检测，如图6，在4kam²的电流密度下，本发明得到的活性阴极电位降低约67mv。

实施例2

1）裁剪大小10×30mm的镍网，将其置于丙酮中超声处理30min，除去表面的油污，随后采用超纯水对其进行冲洗。将冲洗干净的镍网置于20%（重量）的沸腾盐酸中浸蚀5min。

2）用大量的超纯水冲洗，并于真空干燥箱中干燥备用。

3）配制活性涂层液，配方如下：

三氯化钌100g/l

氯化铈20-50g/l

盐酸20g/l

取100ml配制好的活性涂层液置于烧杯中，将前处理后的镍网基体浸入活性涂层液中30min，随后缓缓提出烧杯。随后将附着有活性涂层液的镍网置于真空干燥箱中，80℃干燥处理2h。

4）将上述干燥后的镍网放入马弗炉中进行烧结，保温温度为500℃，升温速率10°/min，保温60min。

重复上述步骤3、4四次，得到表面由ruo2、ceo2涂层包覆的镍网电极。

5）配制含pt溶液：包含0.3mml^-1的二亚硝基二氨铂和10mml^-1的异丙醇。将上述步骤5得到的镍网电极置于该含pt溶液中，采用波长为254nm的紫外灯对pt进行光还原，时间3h，温度25℃，ph为7。

6）随后用超纯水对得到的电极进行冲洗，干燥，最终得到活性阴极。

经过与实施例1同样的测试，其测试结果类似，活性阴极在碱液中具有较低的析氢电位，电极整体稳定性好，并且具有良好的抗反向电流冲击能力。

实施例3

1）裁剪大小10×30mm的镍网，将其置于丙酮中超声处理30min，除去表面的油污，随后采用超纯水对其进行冲洗。将冲洗干净的镍网置于20%（重量）的沸腾盐酸中浸蚀5min。

2）然后用大量的超纯水冲洗，并于真空干燥箱中干燥备用。

3）配制活性涂层液，配方如下：

三氯化钌100g/l

氯化铈20-50g/l

盐酸20g/l

取100ml配制好的活性涂层液置于烧杯中，将前处理后的镍网基体浸入活性涂层液中30min，随后缓缓提出烧杯。随后将附着有活性涂层液的镍网置于真空干燥箱中，80℃干燥处理2h。

4）将上述干燥后的镍网放入马弗炉中进行烧结，保温温度为500℃，升温速率10°/min，保温60min。

重复上述步骤3、4两次，得到表面由ruo2、ceo2涂层包覆的镍网电极。

5）配制含pt溶液：包含0.5mml^-1的氯铂酸和10mml^-1的乙醇。将上述步骤5得到的镍网电极置于该含pt溶液中，采用波长为254nm的紫外灯对pt进行光还原，时间6h，温度25℃，ph为7。

6）随后用超纯水对得到的电极进行冲洗，干燥，最终得到活性阴极。

经过与实施例1同样的测试，其测试结果类似，活性阴极在碱液中具有较低的析氢电位，电极整体稳定性好，并且具有良好的抗反向电流冲击能力。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。