一种平板式高性能薄膜电催化工作电极及制备与应用的制作方法

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种平板式高性能薄膜电催化工作电极及制备与应用。

背景技术：

目前，在众多的新能源原料的选取中，氢气原料具有非常大的潜能。氢能设备不仅比能量高、安全性能好，而且因其在能量转换过程中完全没有污染产生，作为新能源转换设备具有广阔的发展前景。目前，制备氢能的最理想的方法是电解水。随着科技的进步及市场的不断发展，提升电解水的效率日益显得重要而迫切。因此多功能催化剂的发展显得尤为重要，如今，除了提升电极的催化活性来实现电解水的能量消耗之外，对现有电催化催化剂的改性也是比较热门的研究方向之一，主要是通过暴露更加多的活性位点提高体系电解水的有效催化效率。

目前发现的有效的电解水催化剂主要为贵重金属氧化物及贵金属合金，对于氧析出(oer)催化剂为iro2和ruo2等，对于氢析出(her)催化剂为pt和pt合金等。由于贵金属类催化剂的制备成本高，易中毒等问题难以在实际电解水中规模化应用。近年来，随着ca1.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α,camno3,la0.8sr0.2mno3-α,pr0.5ba0.5mno3-α,lafe0.2ni0.8o3-α,la0.7sr0.3coo3,ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-α和prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α等钙钛矿材料的深入研究。证实了钙钛矿材料催化活性强，制备相对简单，催化寿命长，低毒和原料丰富等优点，作为新一代oer或her首选的催化剂材料之一。

但是，在制备钙钛矿材料催化氧析出、氢析出电极的同时，工作电极的催化性能仍需要进一步提高，一方面原因是钙钛矿材料催化剂的电导率较低；一方面原因是钙钛矿材料在高温制备的过程中，催化活性位点会大量缺失，其中，不同钙钛矿的晶面的活性可能不一，调控特定晶面作为钙钛矿活性面也是一个有效提高暴露活性位点的方法之一；另一方面则是催化剂与工作电极的匹配性问题。常规的商用电解液为碱性，另外，氧析出电极与氢析出电极所用的催化剂不一。

常规的电催化工作电极是使用玻碳片作为负载活性材料衬底，但是这类工作电极平面易损坏；另外一类常用的电催化工作电极是使用碳布，碳纸，金属镍网等作为负载活性材料的集流体，但是这类工作电极稳定性与机械强度较差。

因此开发一种制备工艺简单，稳定性好，具有高活性氧析出，氢析出的平板式薄膜电催化工作电极迫在眉睫。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种平板式高性能薄膜电催化工作电极。

本发明的另一目的在于提供上述平板式高性能薄膜电催化工作电极的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述平板式高性能薄膜电催化工作电极在电解水中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种平板式高性能薄膜电催化工作电极，包括衬底和衬底上的催化活性材料层；所述催化活性材料层上预留至少一块反应区域，催化活性材料层上除反应区域之外的部分覆盖金集流体，金集流体外接导线；所述衬底为单晶氧化钇稳定的氧化锆(ysz)衬底或单晶铝酸镧(lao)衬底；所述催化活性材料是指prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α材料，其中α取值范围为0～1。

进一步地，所述单晶氧化钇稳定的氧化锆(ysz)衬底或单晶铝酸镧(lao)衬底的单晶晶面为(100)、(110)或(111)；衬底尺寸大小为2.5*2.5*0.5mm～20*20*0.5mm。

进一步地，所述反应区域的总面积为1.25*1.25mm～10*5mm。

进一步地，所述衬底为单晶铝酸镧(lao)衬底。

进一步地，所述导线是指银导线。

进一步地，所述平板式高性能薄膜电催化工作电极表面除反应区域之外的部分涂覆防水涂层。

进一步地，所述导线使用密闭玻璃管封装。

上述平板式高性能薄膜电催化工作电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)在衬底上通过脉冲激光沉积的方法制备催化活性材料层；

(2)在步骤(1)所得催化活性材料层上预留至少一块反应区域，催化活性材料层上除反应区域之外的部分通过离子溅射制备金集流体；

(3)将步骤(2)的金集流体部分外接导线，得到所述平板式高性能薄膜电催化工作电极。

进一步地，步骤(2)中所述离子溅射的时间为100～500s。

进一步地，所述平板式高性能薄膜电催化工作电极表面除反应区域之外的部分涂覆防水涂层进行防水处理，所述防水涂层的材料为环氧树脂胶。

上述平板式高性能薄膜电催化工作电极在电解水中的应用。

相对于现有技术，本发明的平板式高性能薄膜电催化工作电极具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的平板式高性能薄膜电催化工作电极的反应面积和形状可以随意调控，能使平板式高性能薄膜电催化工作电极在实际中得到更好的应用。

(2)本发明提高了平板式高性能薄膜电催化工作电极的催化性能，通过单晶的调控，能尽可能的暴露催化剂的活性位点。

(3)本发明的平板式高性能薄膜电催化工作电极在-1.0～2.0v(相对于可逆氢电极)下的氧析出、氢析出性能有很大的改善，其中在lao(100)薄膜上生长的钙钛矿薄膜的催化性能最突出。

(4)本发明的平板式高性能薄膜电催化工作电极制备成本低且制备工艺相对简单，一致性好，且能很好的调控复杂的双钙钛薄膜的单晶取向。

(5)本发明的平板式高性能薄膜电催化工作电极可以适用于大部分氧化物催化活性材料，适用面广。

附图说明

图1为实施例1～3中所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极与实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极的高分辨率x射线衍射图。

图2为实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极及prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α材料的x射线衍射图。

图3为实施例1～3中所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极与实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极的原子力显微镜图。

图4为实施例1～3中所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极与实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极的扫描电子显微镜图。

图5为实施例1～3中所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极与实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极的接触角测试图。

图6为实施例1中所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极(虚线)与实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极(实线)的氧析出循环伏安曲线图。

图7为实施例2中所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极(虚线)与实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极(实线)的氧析出循环伏安曲线图。

图8为实施例3中所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极(虚线)与实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极(实线)的氧析出循环伏安曲线图。

图9为实施例1中所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极(虚线)与实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极(实线)的氢析出循环伏安曲线图。

图10为实施例2中所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极(虚线)与实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极(实线)的氢析出循环伏安曲线图。

图11为实施例3中所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极(虚线)与实施例4中所得平板式多晶薄膜电催化工作电极(实线)的氢析出循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将催化活性材料prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α通过脉冲激光沉积方法在10*10*0.5mm的单晶lao(100)制备得到催化活性材料层；

(2)在步骤(1)制备的催化活性材料层上预留2.5*2.5mm的反应区域，其余面积在金离子溅射仪上制备金集流体(溅射时间为320s)；

(3)将步骤(2)中金集流体部分与银线连接，然后将衬底上除反应区域的部分涂覆环氧树脂胶(e-44ab)，常温干燥24h至胶水完全固化，防水处理重复进行两次，得到本实施例的平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极。

本实施例所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极的高分辨率x射线衍射图，原子力显微镜图，扫描电子显微镜图和接触角测试图分别如图1中(a)，图3中(a)，图4中(a)与图5中(a)所示。

本实施例所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极进行氧析出与氢析出测试，氧析出活性测试条件：以1moll^-1koh作为氧析出的电解液，通入高纯氧至电解液氧饱和，实验温度为室温25℃，测试为三电极体系，铂片为对电极，铂的纯度高于99.999％，饱和ag/agcl为参比电极，平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极为工作电极，测试仪器为晨华660。所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极的循环伏安曲线如图6中虚线所示。氢析出活性测试条件：以1moll^-1koh作为氢析出的电解液，通入高纯氧至电解液氧饱和，实验温度为室温25℃，测试为三电极体系，铂片为对电极，铂的纯度高于99.999％，饱和ag/agcl为参比电极，平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极为工作电极，测试仪器为晨华660。所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极的循环伏安曲线如图9中虚线所示。

实施例2

(1)将催化活性材料prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α通过脉冲激光沉积方法在10*10*0.5mm的单晶lao(110)制备得到催化活性材料层；

(2)在步骤(1)制备的催化活性材料层上预留2.5*2.5mm的反应区域，其余面积在金离子溅射仪上制备金集流体(溅射时间为320s)；

(3)将步骤(2)中金集流体部分与银线连接，然后将衬底上除反应区域的部分涂覆环氧树脂胶(e-44ab)，常温干燥24h至胶水完全固化，防水处理重复进行两次，得到本实施例的平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极。

本实施例所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极的高分辨率x射线衍射图，原子力显微镜图，扫描电子显微镜图和接触角测试图分别如图1中(b)，图3中(b)，图4中(b)与图5中(b)所示。

本实施例所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极进行氧析出与氢析出测试，氧析出活性测试条件：以1moll^-1koh作为氧析出的电解液，通入高纯氧至电解液氧饱和，实验温度为室温25℃，测试为三电极体系，铂片为对电极，铂的纯度高于99.999％，饱和ag/agcl为参比电极，平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极为工作电极，测试仪器为晨华660。所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极的循环伏安曲线如图7中虚线所示。氢析出活性测试条件：以1moll^-1koh作为氢析出的电解液，通入高纯氧至电解液氧饱和，实验温度为室温25℃，测试为三电极体系，铂片为对电极，铂的纯度高于99.999％，饱和ag/agcl为参比电极，平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极为工作电极，测试仪器为晨华660。所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极的循环伏安曲线如图10中虚线所示。

实施例3

(1)将催化活性材料prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α通过脉冲激光沉积方法在10*10*0.5mm的单晶lao(111)制备得到催化活性材料层；

(2)在步骤(1)制备的催化活性材料层上预留2.5*2.5mm的反应区域，其余面积在金离子溅射仪上制备金集流体(溅射时间为320s)；

(3)将步骤(2)中金集流体部分与银线连接，然后将衬底上除反应区域的部分涂覆环氧树脂胶(e-44ab)，常温干燥24h至胶水完全固化，防水处理重复进行两次，得到本实施例的平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极。

本实施例所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极的高分辨率x射线衍射图，原子力显微镜图，扫描电子显微镜图和接触角测试图分别如图1中(c)，图3中(c)，图4中(c)与图5中(c)所示。

本实施例所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极进行氧析出与氢析出测试，氧析出活性测试条件：以1moll^-1koh作为氧析出的电解液，通入高纯氧至电解液氧饱和，实验温度为室温25℃，测试为三电极体系，铂片为对电极，铂的纯度高于99.999％，饱和ag/agcl为参比电极，平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极为工作电极，测试仪器为晨华660。所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极的循环伏安曲线如图8中虚线所示。氢析出活性测试条件：以1moll^-1koh作为氢析出的电解液，通入高纯氧至电解液氧饱和，实验温度为室温25℃，测试为三电极体系，铂片为对电极，铂的纯度高于99.999％，饱和ag/agcl为参比电极，平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极为工作电极，测试仪器为晨华660。所得平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极的循环伏安曲线如图11中虚线所示。

实施例4

(1)将催化活性材料prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+α通过脉冲激光沉积方法在10*10*0.5mm的单晶ysz(100)制备得到催化活性材料层；

(2)在步骤(1)制备的催化活性材料层上预留2.5*2.5mm的反应区域，其余面积在金离子溅射仪上制备金集流体(溅射时间为320s)；

(3)将步骤(2)中金集流体部分与银线连接，然后将衬底上除反应区域的部分涂覆环氧树脂胶(e-44ab)，常温干燥24h至胶水完全固化，防水处理重复进行两次，得到本实施例的平板式多晶薄膜电催化工作电极。

本实施例所得平板式多晶薄膜电催化工作电极的高分辨率x射线衍射图，x射线衍射图，原子力显微镜图，扫描电子显微镜图和接触角测试图分别如图1中(d)，图2，图3中(d)，图4中(d)与图5中(d)所示。

本实施例所得平板式多晶薄膜电催化工作电极进行氧析出与氢析出测试，氧析出活性测试条件：以1moll^-1koh作为氧析出的电解液，通入高纯氧至电解液氧饱和，实验温度为室温25℃，测试为三电极体系，铂片为对电极，铂的纯度高于99.999％，饱和ag/agcl为参比电极，平板式多晶薄膜电催化工作电极为工作电极，测试仪器为晨华660。所得平板式多晶薄膜电催化工作电极的循环伏安曲线如图6，7和8中实线所示。氢析出活性测试条件：以1moll^-1koh作为氢析出的电解液，通入高纯氧至电解液氧饱和，实验温度为室温25℃，测试为三电极体系，铂片为对电极，铂的纯度高于99.999％，饱和ag/agcl为参比电极，平板式多晶薄膜电催化工作电极为工作电极，测试仪器为晨华660。所得平板式多晶薄膜电催化工作电极的循环伏安曲线如图9，10和11中实线所示。

结合图1与图2的结果显示，在单晶lao衬底上生长的薄膜为平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极，而在单晶ysz衬底上生长的薄膜为平板式多晶薄膜电催化工作电极。

结合图3与图4的结果显示，本发明制备的平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极与平板式多晶薄膜电催化工作电极表面粗糙度小，平整光滑，且不同取向的薄膜表面没有明显的差异。

图5的结果显示，本发明制备的平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极与电解液的相容性更好，接触角更加小。

结合图6～11的结果显示，本发明制备的平板式单晶高性能薄膜电催化工作电极有更加高的氧析出与氢析出催化活性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。