本发明属于钢质电镀挂具退镀技术领域，具体涉及一种钢质电镀挂具用电解退镀液及退镀方法。
背景技术：
电镀工艺是利用电解原理在金属或其它材料(基材)表面镀上一层金属膜层或合金膜层的过程，作用是改变基材表面性质，防止基材氧化，提高表面耐磨性、导电性、反光性、耐热性、耐蚀性、美观性等。电镀需要一个向电镀槽供电的低压大电流电源以及由电镀液、待镀工件(阴极)和阳极构成的电解装置；工作时，镀层金属或其它不溶性材料做阳极，待镀工件做阴极，置于电镀液中，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。
电镀挂具是指在电镀及有关操作中，用于悬挂工件并将电流导致工件的框架；挂具的形式多样，有能适用常用工件的通用挂具，也有为大批量工件专用的挂具，依据工件的复杂几何形状和特殊工艺要求。挂具在电镀生产中的主要作用是导电、支撑和固定工件，挂具与电极相连接，使电流较为均匀地传递到工件上进行电镀。挂具材料要求有足够的机械强度、导电性并且不易腐蚀，如钢质(如不锈钢)、铜(包括黄铜、紫铜)、铝及铝合金等，最常用的为钢质材料。在电镀过程中，随着电解的进行，作为工件支撑体的挂具也会被镀上相应的金属镀层；为了使挂具能反复使用，在一批工件电镀结束后，需要对挂具进行退镀处理，彻底去除挂具上的金属镀层，以免在下一批工件电镀时污染电镀液。考虑到时效因素和使用要求，挂具的退镀工艺需快速退除镀层，且挂具基体不能被腐蚀，保证挂具的强度和良好导电性。
目前，挂具退镀的方法主要有两种：化学退镀和电解退镀。化学退镀是采用化学退镀剂，在一定温度下浸渍挂具使镀层退镀，需要用到高浓度的硝酸、盐酸、硫酸及氰化物、碱等，对环境影响大，产生的废水处理难度大、处理成本高；一般只适合结构简单的挂具构件，对于结构复杂挂具的退镀效果不好，如拐角、凹陷、缝隙和沟槽处总有镀层残留。电解退镀是以挂具为阳极、不锈钢板、镍板或石墨为阴极，一定条件下在电解退镀液中对挂具镀层进行退除，该方法对于结构复杂的挂具相对适用，镀层退除较为干净。现有的挂具退镀剂多数采用强酸(硝酸、盐酸、硫酸)、氰化物、双氧水等成分，电解退镀速度快但反应剧烈，新鲜退镀液易造成挂具腐蚀以及挂具上绝缘层破坏；一些不含强酸碱、氰化物的退镀液反应温和，但是退镀速度慢，单位体积退镀液的金属退除量低，且易在退镀液中产生悬浮物、团聚物，使其粘度增加、导电性下降，降低退镀效率和退镀液的使用寿命；这些悬浮物、团聚物与挂具接触，也会引起挂具腐蚀。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种反应温和、退镀速度快、单位体积金属退镀量高的钢质电镀挂具用电解退镀液。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述钢质电镀挂具用电解退镀液的退镀方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种钢质电镀挂具用电解退镀液，主要由以下浓度的组分组成：硝酸铵15-40g/l、乙酸钠15-25g/l、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠1.0-5.0g/l、乙二胺四甲叉膦酸钠20-35g/l、氯化苄基喹啉季铵盐2.0-6.0g/l、丁炔二醇1.0-5.0g/l，余量为水和ph调节剂。
优选的，所述的钢质电镀挂具用电解退镀液，主要由以下浓度的组分组成：硝酸铵26-30g/l、乙酸钠20-22g/l、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠2.5-3.5g/l、乙二胺四甲叉膦酸钠25-30g/l、氯化苄基喹啉季铵盐3.8-4.2g/l、丁炔二醇2.8-3.2g/l，余量为水和ph调节剂。
该电解退镀液的ph值为6.0-7.5。优选的，初始配制的新鲜电解退镀液的ph为6.5-7.0。
所述ph调节剂为乙酸溶液或氨水。根据需要调整乙酸溶液或氨水的浓度。
上述电解退镀液的制备方法为：分别将硝酸铵、乙酸钠溶于部分水中制成硝酸铵溶液和乙酸钠溶液，将硝酸铵溶液、乙酸钠溶液混合后再加入乙二胺四甲叉膦酸钠、丁炔二醇、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠和氯化苄基喹啉季铵盐，加入剩余的水并用ph调节剂调节体系ph值为6.0-7.5，即得。
一种上述的钢质电镀挂具用电解退镀液的退镀方法，包括以下步骤：
1)向电解槽内注入所述电解退镀液，以待退镀挂具为阳极，以不锈钢板为阴极，置于电解退镀液中进行电解退镀至镀层退净；
2)当电解退镀5min，挂具表面镀层的退除率<25％时，清理电解槽底泥并向电解槽内补入含有硝酸铵、乙酸和乙二胺四甲叉膦酸钠的补液，所述补液中硝酸铵的浓度为15-40g/l、乙酸的浓度为10-19g/l、乙二胺四甲叉膦酸钠的浓度为12.5-15g/l。
步骤1)中，阴极面积与阳极面积之比为3-4:1。
步骤1)中，所述电解退镀的温度为室温，阳极电流密度为1-50a/dm2。根据挂具的钢质基体种类和镀层金属种类、镀层厚度、镀层表面积等选择合适的阳极电流密度，阳极电流密度宜小不宜大，过大容易产生焦黑。
电解退镀过程中，需每天定时清理阴极不锈钢板上的沉积物。
步骤2)中，每次补入补液的用量不超过电解退镀液初始体积的30％。每次补入补液的用量将初始电解退镀液损失的体积补齐即可；一般不会低于电解退镀液初始体积的15％。补入补液后，用ph调节剂调节体系ph在6.0-7.5范围内。
所述退镀方法在电解退镀过程中，定时监控电解退镀液的ph值；正常作业过程中，体系ph值应控制在6-9范围内；临近该范围边界值，需要用乙酸溶液或氨水将体系ph值调节至6.0-7.5范围内。
该退镀方法中，当电解退镀5min，挂具表面镀层的退除率<5％时，电解槽中的电解退镀液废弃。或者，当补液4-5次后，达到再次需要补液的要求时，电解槽中的电解退镀液废弃。
本发明的钢质电镀挂具用电解退镀液，主要由水和硝酸铵、乙酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、氯化苄基喹啉季铵盐、丁炔二醇、ph调节剂组成。其中，硝酸铵为电解退镀液的主盐，硝酸根对铜、镍、铬等金属具有氧化作用，在阳极放电使得镀层金属溶解剥离，达到镀层退除的目的；采用硝酸铵而不是硝酸，可防止钢质基体的腐蚀，提高退镀液的导电性。乙酸钠作辅盐和缓冲剂使用，在退镀过程中由于阳极电流效率高于阴极，电解退镀液体系的ph值会不断升高，ph值过高会导致退镀液失效和基体腐蚀；乙酸钠能起到酸碱缓冲作用，稳定体系的ph值；后期通过添加乙酸溶液或氨水调节、控制体系ph值，不会引入其他杂质离子。十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠作为促进剂和分散剂，一方面在电解条件下促进主盐硝酸铵对镀层的氧化溶解作用，提高退镀速度，另一方面提高各组分以及溶解金属离子在电解退镀液中的分散性，防止退镀液在作业过程因起泡和团聚造成基体腐蚀。乙二胺四甲叉膦酸钠作为配位剂和缓蚀剂使用，具有较高的络合常数和螯合能力，在电场作用下能络合多种金属离子，提高单位体积退镀液的退镀量，极大地提高了退镀液的稳定性、延长了退镀液的使用寿命；同时对于钢质基体具有良好的缓蚀作用。氯化苄基喹啉季铵盐作为主缓蚀剂，与辅缓蚀剂丁炔二醇、乙二胺四甲叉膦酸钠配合使用，通过物理、化学双重作用，吸附在钢质基体上，抑制钢质基体在电解退镀液中的腐蚀，使得阳极挂具上只有镀层金属发生阳极氧化而溶解，保护钢质基体不受腐蚀。
通过上述各组分相辅相成、协同作用，本发明的钢质电镀挂具用电解退镀液具有反应温和、退镀速度快、单位体积金属退镀量高的优点。经检测，本发明的电解退镀液对不锈钢基体的腐蚀速率极低，在0.0352μm/h以下，几乎不腐蚀，该电解退镀液适合钢基电镀挂具的电解退镀处理，对挂具基体几乎无伤害，不会产生电解过腐蚀现象。对于不锈钢基体上的镍镀层，退镀速率达到2.539μm/min以上，至第一次补液之前，镍金属退镀量达到58.6g/l，说明该电解退镀液对不锈钢基体上的镍镀层退除速度快，金属退除量大；对于不锈钢基体上的铜镍铬镀层，退镀速率达到2.602μm/min以上，至第一次补液之前，总金属退镀量达到55.7g/l，说明该电解退镀液对不锈钢基体上的铜镍铬镀层可一次性退除，且退除速度快，金属退除量大。结果表明，本发明的钢质电镀挂具用电解退镀液及其退镀方法，对钢质基体上的金属镀层具有良好的退镀效果，能一次性退除钢质基体上的多种金属镀层，退除速度快，金属退镀量高，使用寿命长，且不含强酸强碱和氰化物，反应条件温和，不会损伤钢质基体，绿色环保；极大地延长了钢质挂具的循环使用寿命，经济性强，适合推广使用。
本发明的钢质电镀挂具用膦酸电解退镀液的退镀方法，当电解退镀5min，挂具表面镀层的退除率<25％时，清理电解槽底泥并向电解槽内补入含有硝酸铵、乙酸和乙二胺四甲叉膦酸钠的补液。清理电解槽底泥的方法为过滤或虹吸。在电解退镀作业过程中，由于挂具出槽带液、清理电解槽底泥带液、清理阴极表面带液以及电解退镀液作业蒸发等，电解退镀液在槽内的液面会不断降低，补液的用量补齐初始电解退镀液体积即可，但是不超过电解退镀液初始体积的30％(同时也不低于电解退镀液初始体积的15％)。补液用量过大会对槽内退镀液体系各组分浓度造成冲击，影响体系稳定性。补液中含有硝酸铵、乙酸和乙二胺四甲叉膦酸钠，补齐损失的主盐，保证体系的导电性。直接补乙酸而不是乙酸钠，一方面是降低体系的ph值，酸性偏中性的环境有利于促进硝酸铵的氧化作用，恢复退镀液对镀层较高的退除速率；另一方面更能缓冲体系ph值的升高，使体系能较长时间维持在ph值为6.0-7.5的适宜范围内，保持良好的退镀效果，延长退镀液的使用寿命。补加乙二胺四甲叉膦酸钠，以补充体系损失的配位剂，扩充退镀液对金属的退镀量；补液中乙二胺四甲叉膦酸钠的浓度仅为初始退镀液浓度的一半，以防止配位剂浓度过高增加体系粘度，影响退镀效果。本发明在上述电解退镀液基础上，在退镀方法中通过对补液时机、补液用量和补液组分含量的科学设计，在保证良好退镀效果和较快退镀速率的基础上，最大限度的扩充电解退镀液的金属退镀量，延长电解退镀液的使用寿命，降低成本，实现电解退镀液长期稳定的退镀操作，节约资源，绿色环保，适合推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
具体实施方式中，所用氯化苄基喹啉季铵盐是以水为溶剂，以等摩尔比的氯化苄、喹啉微原料，加热发生季铵化反应得到棕红色粗品后，蒸除溶剂，再用丙酮洗涤除杂、干燥得到的白色固体。所述ph调节剂为乙酸溶液或氨水；电解退镀作业中，随着退镀工艺的进行，电解退镀液的ph值会逐渐升高，采用乙酸溶液调节体系ph值；当补入补液后，体系ph值会降低，采用氨水调节体系ph值。所用的水均为去离子水。
所用电解槽为内衬pvc钢槽，电解退镀时阴极面积与阳极面积之比为4:1。操作过程中清理电解槽底泥的方式为过滤。
实施例1
本实施例的钢质电镀挂具用电解退镀液，由以下浓度的组分组成：硝酸铵28g/l、乙酸钠22g/l、十二烷基磺酸钠2.5g/l、乙二胺四甲叉膦酸钠29g/l、氯化苄基喹啉季铵盐3.8g/l、丁炔二醇3.2g/l，余量为水和ph调节剂；ph调节剂调节该电解退镀液的ph为6.5。该电解退镀液的制备方法为：分别将硝酸铵、乙酸钠溶于部分水中制成硝酸铵溶液和乙酸钠溶液，将硝酸铵溶液、乙酸钠溶液混合后再加入乙二胺四甲叉膦酸钠、丁炔二醇、十二烷基磺酸钠和氯化苄基喹啉季铵盐，加入剩余的水并用ph调节剂调节体系ph，即得。
本实施例的钢质电镀挂具用电解退镀液的退镀方法，包括以下步骤：
1)向电解槽内注入上述电解退镀液，以待退镀挂具为阳极，以304不锈钢板为阴极，置于电解退镀液中，室温条件下进行电解退镀至镀层退净；其中，阳极电流密度为5a/dm2；电解退镀过程中，定时监控电解退镀液的ph值(每4h检测一次)，用ph调节剂将体系ph值调节在6.5-7.5范围内；每天定时清理阴极不锈钢板上的沉积物(每12h清理一次)；
2)当电解退镀5min，挂具表面镀层的退除率<25％时，清理电解槽底泥并向电解槽内补入含有硝酸铵、乙酸和乙二胺四甲叉膦酸钠的补液，补液用量补齐初始电解退镀液损失的体积，不超过电解退镀液体积的25％，用ph调节剂调节体系ph值在6.0-7.0范围内；其中，所述补液中硝酸铵的浓度为28g/l、乙酸的浓度为16.1g/l、乙二胺四甲叉膦酸钠的浓度为14.5g/l；
当电解退镀5min，挂具表面镀层的退除率<5％时，电解槽中的电解退镀液废弃。
实施例2
本实施例的钢质电镀挂具用电解退镀液，由以下浓度的组分组成：硝酸铵29g/l、乙酸钠21g/l、十二烷基苯磺酸钠3.0g/l、乙二胺四甲叉膦酸钠30g/l、氯化苄基喹啉季铵盐4.0g/l、丁炔二醇3.0g/l，余量为水和ph调节剂；ph调节剂调节该电解退镀液的ph为6.5。该电解退镀液的制备方法为：分别将硝酸铵、乙酸钠溶于部分水中制成硝酸铵溶液和乙酸钠溶液，将硝酸铵溶液、乙酸钠溶液混合后再加入乙二胺四甲叉膦酸钠、丁炔二醇、十二烷基苯磺酸钠和氯化苄基喹啉季铵盐，加入剩余的水并用ph调节剂调节体系ph，即得。
本实施例的钢质电镀挂具用电解退镀液的退镀方法，包括以下步骤：
1)向电解槽内注入上述电解退镀液，以待退镀挂具为阳极，以304不锈钢板为阴极，置于电解退镀液中，室温条件下进行电解退镀至镀层退净；其中，阳极电流密度为5a/dm2；电解退镀过程中，定时监控电解退镀液的ph值(每4h检测一次)，用ph调节剂将体系ph值调节在6.5-7.5范围内；每天定时清理阴极不锈钢板上的沉积物(每12h清理一次)；
2)当电解退镀5min，挂具表面镀层的退除率<25％时，清理电解槽底泥并向电解槽内补入含有硝酸铵、乙酸和乙二胺四甲叉膦酸钠的补液，补液用量补齐初始电解退镀液损失的体积，不超过电解退镀液体积的25％，用ph调节剂调节体系ph值在6.0-7.0范围内；其中，所述补液中硝酸铵的浓度为29g/l、乙酸的浓度为15.4g/l、乙二胺四甲叉膦酸钠的浓度为15g/l；
当电解退镀5min，挂具表面镀层的退除率<5％时，电解槽中的电解退镀液废弃。
实施例3
本实施例的钢质电镀挂具用电解退镀液，由以下浓度的组分组成：硝酸铵30g/l、乙酸钠20g/l、十二烷基磺酸钠3.5g/l、乙二胺四甲叉膦酸钠28g/l、氯化苄基喹啉季铵盐4.2g/l、丁炔二醇2.8g/l，余量为水和ph调节剂；ph调节剂调节该电解退镀液的ph为6.5。该电解退镀液的制备方法同实施例1。
本实施例的钢质电镀挂具用电解退镀液的退镀方法，包括以下步骤：
1)向电解槽内注入上述电解退镀液，以待退镀挂具为阳极，以304不锈钢板为阴极，置于电解退镀液中，室温条件下进行电解退镀至镀层退净；其中，阳极电流密度为5a/dm2；电解退镀过程中，定时监控电解退镀液的ph值(每4h检测一次)，用ph调节剂将体系ph值调节在6.5-7.5范围内；每天定时清理阴极不锈钢板上的沉积物(每12h清理一次)；
2)当电解退镀5min，挂具表面镀层的退除率<25％时，清理电解槽底泥并向电解槽内补入含有硝酸铵、乙酸和乙二胺四甲叉膦酸钠的补液，补液用量补齐初始电解退镀液损失的体积，不超过电解退镀液体积的25％，用ph调节剂调节体系ph值在6.0-7.0范围内；所述补液中硝酸铵的浓度为30g/l、乙酸的浓度为14.6g/l、乙二胺四甲叉膦酸钠的浓度为14g/l；
当电解退镀5min，挂具表面镀层的退除率<5％时，电解槽中的电解退镀液废弃。
为验证上述的钢质电镀挂具用电解退镀液的使用效果，分别采用实施例1、2和3的电解退镀液及退镀方法，对304不锈钢基体上的镍镀层和铜镍铬镀层(电镀样品)进行一次性退除处理，待退除镀层的厚度为10-40μm。结果如表1所示。
其中，镀层腐蚀速率按照镀层厚度/镀层退净时间计算。基体腐蚀速率是将不锈钢基体(无镀层片材，也称基体样品)直接作为阳极，以对应实施例相同条件浸入电解退镀液中进行电解处理，腐蚀速率v＝(m1-m2)×104/ρst；其中m1、m2分别为不锈钢基体电解处理前后的质量，g；ρ为不锈钢基体密度，取7.9g/cm3；s为不锈钢基体暴露在退镀液中的面积，cm2；t为腐蚀时间，1h。
金属退镀量是指新鲜退镀液至第一次补液之前单位体积退镀液退镀金属的质量。
电镀样品和基体样品在试验之前统一进行清洗、干燥处理，去除灰尘、油污和水分后进行称量和退镀/电解处理(阳极电流密度为5a/dm2)；退镀/电解处理之后用清水冲洗干净后干燥，即可进行称量。
表1实施例1-3的电解退镀液及退镀方法的使用效果
从表1可以看出，实施例1-3所得电解退镀液对不锈钢基体的腐蚀速率极低，在0.0352μm/h以下，几乎不腐蚀，说明本发明的电解退镀液适合钢基电镀挂具的电解退镀处理，对挂具基体几乎无伤害，不会产生电解过腐蚀现象。对于不锈钢基体上的镍镀层，退镀速率达到2.539μm/min以上，至第一次补液之前，镍金属退镀量达到58.6g/l以上，说明该电解退镀液对不锈钢基体上的镍镀层退除速度快，金属退除量大；对于不锈钢基体上的铜镍铬镀层，退镀速率达到2.602μm/min以上，至第一次补液之前，总金属退镀量达到55.7g/l以上，说明该电解退镀液对不锈钢基体上的铜镍铬镀层可一次性退除，且退除速度快，金属退除量大。实验结果表明，本发明的钢质电镀挂具用电解退镀液及其退镀方法，对不锈钢基体上的镍镀层、铜镍铬镀层具有良好的退镀效果，镀层退除速度快，不伤基体，且电解退镀液的金属退镀量高，使用寿命长。