一种应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法与流程

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法。

背景技术：

将二氧化碳还原为有机化学品是利用二氧化碳、减少二氧化碳排放的有效途径之一。利用可再生能源在水溶液中电化学还原二氧化碳具有转化效率高、成本低、环境友好等潜在优势，已成为近年来的研究热点。甲烷作为电化学还原二氧化碳的重要产品之一，以其显著的经济效益引起了电化学还原二氧化碳研究领域的广泛关注。

铜是目前唯一一种能在水溶液中催化二氧化碳生成碳氢化合物的金属。然而，传统的cu电极具有较高的过电位、较低的活性和较差的产物选择性。此外，铜电极负电位下的析氢反应非常严重，进一步显著降低了电化学还原二氧化碳的产物选择性。通常情况下，铜电极需要足够有效的活性位点才能获得高效的碳氢化合物(尤其是甲烷)，其中活性位点显著地依赖于晶体取向、颗粒大小、铜的表面形态以及电解质和温度等反应条件。到目前为止，人们已经开发出不同形貌的铜块电极和铜纳米颗粒包覆电极来提高铜对二氧化碳转化成甲烷的活性和选择性。然而，铜电极对甲烷的转化效率和选择性仍然非常有限。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明的目的在于提供一种应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法，其技术路线简单、具有普适性，具有优异的电化学还原二氧化碳至甲烷的催化转化选择性，也可推广作为诸如氧气还原反应等电催化剂。

本发明所提供的技术方案为：

一种应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法，包括如下步骤：

(1)选择微量的铜源前驱体和电解液溶质，铜源前驱体的摩尔量与电解液溶质的摩尔量之比在0.0001～0.001之间，铜源前驱体和电解液溶质分别用超纯水进行溶解，得到摩尔浓度为0.00001～0.0001mol/l的铜源前驱体溶液和摩尔浓度0.1mol/l的电解液；

(2)将铜源前驱体溶液加入到电解液中，搅拌均匀，并通入二氧化碳气体至饱和，通过电化学沉积技术，在电极上原位制得铜纳米片。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法，铜源前驱体为铜的硝酸盐及其水合物、铜的硫酸盐及其水合物、铜的氯化盐及其水合物中的一种。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法，电解液溶质为中性或弱碱性的无机盐类。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法，作为优选，电解液溶质为钾盐或者钠盐。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法，电化学沉积技术为循环伏安法或线性扫描法。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法，电极为自支撑碳电极或金属电极。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法，作为优选，铜源前驱体的摩尔量与电解液溶质的摩尔量之比在0.000125～0.00075之间。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法，铜纳米片催化剂应用于电催化二氧化碳还原至甲烷的反应。

所述的应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法，铜纳米片催化剂用于电催化二氧化碳还原至甲烷的法拉第转化效率为60％～80％。

本发明的设计思想是：

本发明通过简单的电化学方法对电解液中微量的铜源进行重组沉积，该种沉积物种会在合适电位下进行某一晶面的择优生长，而择优生长的晶面在二氧化碳还原过程当中则会针对某种产物进行择优生产。

实验证实，本发明提供的应用于高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法具有如下特点和优点：

(1)制备得到的铜纳米片具有优良的二氧化碳还原反应生成甲烷的转化效率。

(2)与已经报道的非原位制备的铜基纳米材料相比，所需要的铜源量非常微小，能够减少工业化应用的负担。

(3)与已经报道的非原位制备的铜基纳米材料相比，该种方法制备得到的铜纳米片催化剂，在广泛的电压范围内仍能够保持>50％的二氧化碳转化至甲烷的法拉第效率。

(4)目前已经报道的金属纳米片催化剂的制备方法往往只适用于某一种金属纳米片催化剂的制备，本发明提供的制备方法具有普适性，可以制备任意金属纳米片催化剂，例如：fe纳米片催化剂、co纳米片催化剂、ni纳米片催化剂等。

(5)利用本发明的方法制备的铜纳米片均匀分散于电极材料上，可应用于电催化二氧化碳反应中，表现出优异的催化活性和最大的原子使用效率。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的负载在碳纸上铜纳米片和纯碳纸的法拉第效率比较图。

图2是本发明实施例1制得的负载在碳纸上铜纳米片在广泛电压下的法拉第效率图。

图3是本发明实施例1制得的负载在碳纸上铜纳米片在广泛电压下的电流比较图。

图4是本发明实施例1中制得的负载在碳纸上铜纳米片的扫描电子显微镜形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法如下：

首先，称取铜源前驱体和电解液溶质，使得两者摩尔量之比为0.0005，并同时用100ml超纯水进行溶解得到摩尔浓度为0.00005mol/l的铜源前驱体溶液和摩尔浓度0.1mol/l的电解液；其中，铜源前驱体为三水合硝酸铜，电解液溶质为碳酸氢钠。随后，将铜源前驱体溶液滴定至电解液中，搅拌均匀，并通入高纯二氧化碳气体(体积纯度为99.99％)至饱和。接着，连入标准的三电极体系h型电解池，工作电极为碳纸电极，对电极为铂片电极，参比电极为ag/agcl电极，进行循环伏安法(或线性扫描法)进行电化学沉积，在碳纸电极上获得铜纳米片催化剂，其规格尺寸为0.09cm²。其中，循环伏安法的扫描窗口是：0～-5vvs.ag/agcl，线性扫描法的扫描窗口为：0～-5vvs.ag/agcl，速率均为0.0001v/s。

如图4所示，上述制得的铜纳米片催化剂形貌，由图4可以看出，在碳纸基底上形成了均匀纳米片结构的催化剂。同时，其电化学二氧化碳还原性能测试如下：

上述制备的负载在碳纸电极上的铜纳米片采用三电极h型电解池进行测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为ag/agcl电极，电解质为摩尔浓度0.1m的khco3水溶液，测试电压范围为-2.0～-5vvs.ag/agcl。

为了比较，在相同测试条件下测试纯碳纸的电化学氧气还原性能。

如图1所示，测试结果表明，负载在碳纸电极的铜纳米片在纯碳纸在-2.0vvs.ag/agcl电位处产甲烷的法拉第效率为65％，而纯碳纸在相同电位下几乎不产甲烷，仅仅只有氢气产生，氢气的法拉第效率为98％。

同时，如图2所示，测试结果表明，负载在碳纸上的铜纳米片材料在广泛的测试电压下也能保持>50％的甲烷法拉第效率。

同时，如图3所示，测试结果表明，在h型电解池中也能产生高达>100ma/cm²的电化学二氧化碳还原电流密度，能够满足工业需要。

实施例2：

本实施例中，高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法如下：

首先，称取铜源前驱体和电解液溶质，使得两者摩尔量之比为0.00025，并用100ml超纯水进行溶解，得到摩尔浓度为0.000025mol/l的铜源前驱体溶液和摩尔浓度0.1mol/l的电解液；其中，铜源前驱体为无水硫酸铜，电解液溶质为碳酸氢钾。随后，将铜源前驱体溶液滴定至电解液中，搅拌均匀，并通入高纯二氧化碳气体(体积纯度为99.99％)至饱和。接着，连入标准的三电极体系h型电解池，工作电极为碳纸电极，对电极为铂片电极，参比电极为ag/agcl电极，进行循环伏安法(或线性扫描法)进行电化学沉积，在碳纸电极上获得铜纳米片催化剂，其规格尺寸为0.09cm²。其中，循环伏安法的扫描窗口是：0～-5vvs.ag/agcl，线性扫描法的扫描窗口为：0～-5vvs.ag/agcl，速率均为0.0001v/s。

所得的铜纳米片形貌与实施例1类似，其性能指标如下：采用该种方法合成的铜纳米片生产甲烷的法拉第效率为62％，该种纳米片有着优良的电化学还原二氧化碳至甲烷的催化转化选择性。

实施例3：

本实施例中，高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法如下：

首先，称取铜源前驱体和电解液溶质，使得两者摩尔量之比为0.000125，并用100ml超纯水进行溶解，得到摩尔浓度为0.0000125mol/l的铜源前驱体溶液和摩尔浓度0.1mol/l的电解液；其中，铜源前驱体为氯化铜，电解液溶质为硫酸钠。随后，将铜源前驱体溶液滴定至电解液中，搅拌均匀，并通入高纯二氧化碳气体(体积纯度为99.99％)至饱和。接着，连入标准的三电极体系h型电解池，工作电极为碳纸电极，对电极为铂片电极，参比电极为ag/agcl电极，进行循环伏安法(或线性扫描法)进行电化学沉积，在碳纸电极上获得铜纳米片催化剂，其规格尺寸为0.09cm²。其中，循环伏安法的扫描窗口是：0～-5vvs.ag/agcl，线性扫描法的扫描窗口为：0～-5vvs.ag/agcl，速率均为0.0001v/s。

所得的铜纳米片形貌与实施例1类似，其性能指标如下：采用该种方法合成的铜纳米片生产甲烷的法拉第效率为59％，该种纳米片有着优良的电化学还原二氧化碳至甲烷的催化转化选择性。

实施例4：

本实施例中，高效二氧化碳还原反应生成甲烷的铜纳米片的制备方法如下：

首先，称取铜源前驱体和电解液溶质，使得两者摩尔量之比为0.00075，并用100ml超纯水进行溶解，得到摩尔浓度为0.000075mol/l的铜源前驱体溶液和摩尔浓度0.1mol/l的电解液；其中，铜源前驱体为无水硝酸铜，电解液溶质为氯化钠。随后，将铜源前驱体溶液滴定至电解液中，搅拌均匀，并通入高纯二氧化碳气体(体积纯度为99.99％)至饱和。接着，连入标准的三电极体系h型电解池，工作电极为碳纸电极，对电极为铂片电极，参比电极为ag/agcl电极，进行循环伏安法(或线性扫描法)进行电化学沉积，在碳纸电极上获得铜纳米片催化剂，其规格尺寸为0.09cm²。其中，循环伏安法的扫描窗口是：0～-5vvs.ag/agcl，线性扫描法的扫描窗口为：0～-5vvs.ag/agcl，速率均为0.0001v/s。

所得的铜纳米片形貌与实施例1类似，其性能指标如下：采用该种方法合成的铜纳米片生产甲烷的法拉第效率为54％，该种纳米片有着优良的电化学还原二氧化碳至甲烷的催化转化选择性。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。