本发明涉及电解铜箔技术领域，具体来说，涉及一种高模量锂电铜箔复合添加剂。
背景技术：
随着新一代电动汽车的快速发展，汽车对动力源的要求越来越高。锂离子二次电池凭借优良的性能，已经成为新一代电动汽车的理想动力源。电解铜箔是制造锂离子电池的必备基础材料。目前，高端锂电铜箔都要求出现膨胀形变后，能迅速复原，并具有超薄的特点。随着锂离子二次电池对铜箔的物理性能要求越来越高，传统的抗拉强度已不能全面表征铜箔的力学性能，因为抗拉强度是铜箔在拉断时的拉力强度，拉断的过程中，既有弹性变形又有塑性变形，塑性变形后铜箔无法复原，会影响下游电池的寿命。所以铜箔在弹性形变内的抗拉强度即杨氏模量，才能够更好的表征铜箔在弹性形变内的力学性能。这一点的需求，对铜箔提出了更高的要求。电解液添加剂的使用是锂电铜箔制备工艺的核心环节，添加剂配方好坏往往决定铜箔性能优良与否。
一般锂电铜箔添加剂配方都需要包括三个主要部分，即光亮剂、整平剂和走位剂，相互配合，从而获得具有优良力学性能的电解铜箔。光亮剂，起到晶粒细化的作用，晶粒越小，抗位错滑移能力越强，铜箔的复原能力就越强。整平剂，是促进铜箔晶粒面心生长的一类剂，如不同分子量蛋白，可以有效的降低铜箔中的凸点，使铜箔更加平整。走位剂，顾名思义，是帮助其它功能添加剂“走”到阴极辊表面各处的一类辅助添加剂，但作用非常巨大，起到基础结构作用，走位剂的有效含量决定了添加剂在电解液中平衡的位置。
研究表明，含有硫杂环结构的某些分子可以用作电解铜箔光亮剂，在电解液中起到晶粒细化的作用，与一些含氮类高分子整平剂配合使用，可以有效提高弹性形变内的抗拉强度，并具有一定的延伸率，铜箔在局部形变后能迅速复原。究其原因，细密的铜箔晶体结构更加致密，抗位错滑移能力强。
对铜箔添加剂的研究，目前都集中在铜箔的抗拉强度上，抗拉强度受塑性变形的影响，无法全面表征下游电池使用过程中对铜箔拉力的需求。本发明结合公开号分别为cn110629257a、cn108677224b的专利公开的内容，采用复合添加剂的方式制造高模量锂电铜箔，通过确定走位剂在电解液中的有效浓度，进而控制光亮剂和整平剂的有效浓度，能获得晶型致密、均匀，抗晶体位错滑移能力强的电解铜箔，以期满足高模量铜箔的发展需要。
技术实现要素：
针对现有锂离子电池用电解铜箔存在的不足，本发明提出一种高模量锂电铜箔复合添加剂，能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高模量锂电铜箔复合添加剂，包括a剂、b剂、c剂，所述a剂为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠、甲巯基噻唑中的一种或多种，所述b剂为胶原蛋白、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的一种或多种，所述c剂为嵌段聚醚l35、嵌段聚醚l45、嵌段聚醚l61中的一种或多种；所述高模量锂电铜箔复合添加剂的应用领域为4.5-8微米的锂离子电池用的铜箔的制造，所述高模量锂电铜箔复合添加剂的使用方法为：在经过多级过滤后的硫酸铜水溶液中，加入所述复合添加剂得到电解液，在阴极电沉积高弹性模量的铜层，其使用过程中需要借助于循环伏安法测试a、b、c三种剂在电解液中的有效浓度，从而进行局部调整。
所述c剂在电解液中形成络合物，有助于添加剂在电解液系统中的平衡，但所述c剂在电解液中的有效浓度不能超过8ppm。
优选地，所述电解液中铜离子的浓度为60-100g/l，所述电解液中硫酸的浓度为70-160g/l。
优选地，所述复合添加剂在温度为35-65℃，电流密度为2200--6000a/m2的条件下进行电解铜箔制造，均能得到较好的效果。
本发明的有益效果：本发明的高模量锂电铜箔复合添加剂制备的锂电铜箔，具有弹性形变情况下抗拉强度高，厚度均匀的优点，经测定，常温下0.2％弹性形变下，抗拉伸强度≥310mpa，180℃10分钟烘烤后，0.2％弹性形变下抗拉强度≥290mpa。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将高纯铜线溶解制备电解液，电解液中含有：铜离子80g/l，硫酸100g/l，加入高模量锂电铜箔复合添加剂，使得电解液中：a剂四氢噻唑硫酮的浓度为5mg/l、b剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠的浓度为8mg/l和c剂嵌段聚醚l35的浓度为10mg/l，在电解液温度为55℃，流量为50m3/h，电流密度为2000a/m2的条件下进行电沉积，由此生产出厚度6微米的电解铜箔。
实施例2
将高纯铜线溶解制备电解液，电解液中含有：铜离子95g/l，硫酸120g/l，加入高模量锂电铜箔复合添加剂，使得电解液中：a剂四氢噻唑硫酮的浓度为5mg/l、b剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠的浓度为8mg/l、c剂嵌段聚醚l45的浓度为10mg/l，在电解液温度为55℃，流量为50m3/h，电流密度为2000a/m2的条件下进行电沉积5微米的锂电铜箔。
实施例3
将高纯铜线溶解制备电解液，电解液中含有：铜离子80g/l，硫酸100g/l，氯离子为25ppm，加入高模量锂电铜箔复合添加剂，使得电解液中：a剂脂肪胺乙氧基磺化物的浓度为18mg/l，b剂：聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为20mg/l、2-巯基苯并咪唑的浓度为10mg/l，c剂嵌段聚醚l61的浓度为10mg/l，在电解液温度为55℃，流量为45m3/h的情况下，采用电流密度2000a/m2进行电沉积6微米锂电铜箔。
实施例4
将高纯铜线溶解制备电解液，电解液中含有：铜离子95g/l，硫酸130g/l，氯离子为25ppm，加入高模量锂电铜箔复合添加剂，使得电解液中：a剂巯基咪唑丙磺酸钠(mess)的浓度为18mg/l，b剂聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)的浓度为20mg/l，c剂：嵌段聚醚l45的浓度为5mg/l、嵌段聚醚l61的浓度为8mg/l，在温度55℃下，流量为45m3/h的情况下，采用电流密度2200a/m2进行电沉积6微米的锂电铜箔。
实施例5
将高纯铜线溶解制备电解液，电解液中含有：铜离子80g/l，硫酸100g/l，氯离子为22ppm，加入高模量锂电铜箔复合添加剂，使得电解液中：a剂脂肪胺乙氧基磺化物的浓度为15mg/l，b剂聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为12mg/l，c剂中嵌段聚醚l35的浓度为8mg/l、嵌段聚醚l45的浓度为8mg/l，在温度50℃，流量为50m3/h的情况下，采用电流密度2200a/m2电沉积5微米锂电铜箔。
实施例6
将高纯铜线溶解制备电解液，电解液中含有：铜离子80g/l，硫酸100g/l，氯离子为22ppm，加入高模量锂电铜箔复合添加剂，使得电解液中：a剂巯基咪唑丙磺酸钠(mess)浓度为18mg/l，b剂：聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)的浓度为20mg/l、2-巯基苯并咪唑的浓度为5mg/l，c剂中嵌段聚醚l35的浓度为5mg/l、嵌段聚醚l45的浓度为5mg/l、嵌段聚醚l61的浓度为10mg/l，在温度50℃下，流量为45m3/h的情况下，采用电流密度2500a/m2进行电沉积5微米锂电铜箔。
实施例1-6制备的高模量锂电铜箔性能测试结果如表1所示，在弹性形变0.2％处的抗拉强度30～33kg/mm2，延伸率>3％，具有高抗拉强度，弹性形变内高复原能力的特点。
表1高模量锂电铜箔性能测试结果
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过采用上述复合添加剂及其配比优化，可以有效细化晶粒，减少铜箔缺陷，提高晶粒抵抗位错滑移的能力。以此制备的铜箔，在弹性形变内具有高抗拉强度且具有良好的延伸率。本发明的电解液尤其适用于生产5微米和6微米超薄铜箔，制备的铜箔机械性能优良，颜色、光亮度稳定易控。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。