压延铜箔的黑化镀液及无氰电镀镍黑化工艺的制作方法

本发明涉及压延铜箔的表面处理技术领域，尤其涉及一种压延铜箔无氰电镀镍黑化工艺及配套使用的黑化镀液。

背景技术：

挠性电路板fpc是电子信息技术行业的基础零件，实际生产中需求量非常大，但是作为fpc关键基础材料的压延铜箔的表面处理技术被外国所垄断。目前国内能够生产压延铜箔处于起步的阶段，根本不能够满足目前国内兴起的电子信息技术行业的需求。在压延铜箔这块的产品上，中国基本上一处于依赖进口的现状。

作为电子信息、电气工程领域一种重要的基础材料，压延铜箔需要具备一定的抗氧化腐蚀能力、一定的抗剥离强度、还要同时具备耐热性、耐离子迁移率等一系列的性能。压延铜箔的性能与其表面处理工艺有着密切的联系。压延铜箔原箔的上述性能均不能满足行业需求，因而，对压延铜箔原箔进行表面处理，以改善它的相关性能。压延铜箔的表面处理工艺，通常分为红化处理、灰化处理与黑化处理。在铜箔的表面镀纯铜，得到红色的表面，故称之为红化处理。压延铜箔的红化处理是完全照搬电解铜箔的红化处理工艺。此工艺主要用来增加铜箔与基板间的结合力，该工艺比较简单，技术含量最低。用此种表面处理的压延铜箔，其耐热性、蚀刻性、耐离子迁移性等均无法满足高端产品的要求。在铜箔表面镀纯锌，得到灰色的镀层表面，称之为灰化处理。压延铜箔的灰化处理也是照搬电解铜箔的灰化处理工艺。此工艺主要用来增加铜箔的耐热性及抗剥离强度。该工艺的技术难度介于黑化处理与红化处理之间。经过灰化处理的铜箔可以满足一部分低端产品的需求，仍旧无法满足高端产品的需求。灰化处理由于其技术难度系数较小，目前国内企业大多采用此工艺。

对于这个以黑化表面为特征的黑化处理工艺，国内黑化铜箔生产过程中采取有氰镀黑镍技术，有氰电镀严重污染环境，镀液难以处理及其排放，氰化物并且有剧毒对人体有严重危害，另外镀液中含有大量含镉化合物，对人体和环境有较大危害。因此，开发适合于压延铜箔表面处理的新工艺势在必行，本申请在借鉴国内外传统的黑化表面处理成果的基础上又结合压延铜箔的实际情况，开发出了一种适合压延铜箔的无氰电镀表面处理新工艺，并投入企业实际生产中应用，此种压延铜箔的黑化工艺，提高铜箔表面处理的技术水平，增加产品的附加值，逐步替代日本进口压延铜箔。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明实施例提供一种压延铜箔黑化镀液，用以解决现有的压延铜箔黑化镀液存在的废液难以处理的问题；同时提供了压延铜箔无氰电镀镍黑化工艺，用单一镀镍层取代多种复合镀层的方式，实现了无氰无铬电镀黑化，极大简化工艺流程，节约用电量和人工成本。

(二)发明内容

本发明实施例提供一种压延铜箔黑化镀液，其是由多种表面处理液均匀混合成的组合物，表面处理液包括硫酸镍和氯化镍，还包括以下组分：柠檬酸钠、硫酸铵、硼酸、乙二胺四乙酸钠和聚丙烯酸钠。

优选的，柠檬酸钠的含量为20g/l-30g/l，硫酸铵的含量为10g/l-20g/l，硼酸的含量为30g/l-40g/l，乙二胺四乙酸钠的含量为6g/l-12g/l和聚丙烯酸钠的含量为5g/l-15g/l。

优选的，柠檬酸钠的含量为25g/l，硫酸铵的含量为18g/l，硼酸的含量为36g/l，乙二胺四乙酸钠的含量为9g/l和聚丙烯酸钠的含量为11g/l。

优选的，压延铜箔黑化镀液的ph值介于5～7之间。

压延铜箔无氰电镀镍黑化工艺，使用上述任意一种压延铜箔黑化镀液对压延铜箔进行黑化处理，包括以下步骤：

步骤一：除油污，使用有机溶剂清洗经粗化固化后的红化压延铜箔表面残留的油污；

步骤二：水洗，使用离子水冲洗压延铜箔表面3～5次；

步骤三：酸洗，将压延铜箔浸入10％的硫酸溶液，持续10～30s后取出；

步骤四：二次水洗，使用离子水冲洗压延铜箔表面残留的硫酸溶液；

步骤五：电镀，将经由步骤1至步骤四处理后的压延铜箔放置于盛有所述压延铜箔黑化镀液的电镀槽的阴极，进行电镀处理；

步骤六：烘干，烘干得到均匀粗糙的黑化铜箔。

优选的，步骤一中的有机溶剂为50～75％的乙醇溶液。

优选的，步骤三中酸洗的持续时间为15s。

(三)有益效果

本发明实施例提供的压延铜箔黑化镀液，包括硫酸镍、氯化镍、柠檬酸钠、硫酸铵、硼酸、乙二胺四乙酸钠和聚丙烯酸钠，镀液中去掉了传统黑化镀液中常用的铬，取而代之的是硫酸镍和氯化镍这类含镍镀液，解决了镀铬废液难以处理的问题而对环境造成破坏的问题；另外一方面，从工艺流程角度来看，用单一镀镍层取代多种复合镀层的方式，避免了氰化物和含铬镀液的使用，极大简化工艺流程，节约用电量和人工成本。总体而言，本申请的技术方案在满足良好的抗氧化，抗剥离，抗腐蚀等其他力学性能情况下，采取无毒无害的黑化镀液配方以及简化的工艺流程上达到压延铜箔的黑化处理。具有较高的经济价值和环保效应。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例中的压延铜箔无氰电镀镍黑化工艺的工艺流程图；

图2是本发明实施例中的无氰电镀黑化铜箔表面能谱图；

图3是本发明实施例中的有氰电镀黑化铜箔表面能谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”“第二”“第三”是为了清楚说明产品部件进行的编号，不代表任何实质性区别。“上”“下”“左”“右”的方向均以附图所示方向为准。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明实施例中的具体含义。

需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”应做广义理解，例如，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在发明实施例中的具体含义。

对于压延铜箔的黑化处理，传统表面处理工艺流程包括：化学除油、酸洗、粗化、固化、酸洗、镀镍、镀锌、镀铬、涂硅烷耦合剂、烘干等步骤，镀铬工序中使用了含铬的镀液，铬元素形成的化合物普通对环境和人体存在较大的危害，铬的毒性与其存在的价态有关，六价铬比三价铬毒性高100倍,并易被人体吸收且在体内蓄积，三价铬和六价铬可以相互转化，从而对人体的呼吸道、消化系统和眼耳口鼻均有危害作业，例如铬性皮肤溃疡、铬性皮炎及湿疹、铬性鼻炎，严重时甚至导致全身瘫痪。同时，工业生产中产生的大量含铬化合物也是重要的环境污染源。为了减小对人体和环境的危害，本实施例中的黑化电镀液采用硫酸镍和氯化镍等电镀液取代了含铬的镀液，具体的镀液匹配方如下：硫酸镍20g/l-30g/l与氯化镍20g/l-30g/l混合添加柠檬酸钠20g/l-30g/l、硫酸铵10g/l-20g/l、硼酸30g/l-40g/l、乙二胺四乙酸钠6g/l-12g/l、聚丙烯酸钠5g/l-15g/l。

具体的，如图1所示，压延铜箔无氰电镀镍黑化工艺包括以下步骤：

步骤一：除油污，使用50～75％的乙醇溶液清洗经粗化固化后的红化压延铜箔表面残留的油污；不宜采用碱洗，因为碱洗液中naoh和高温环境对红化处理层和铜箔用严重损害。

步骤二：水洗，使用离子水冲洗压延铜箔表面3～5次；

步骤三：酸洗，将压延铜箔浸入10％的硫酸溶液，持续10s后取出；去除其表面氧化膜和锈斑也具有一定的抛光的作用。

步骤四：二次水洗，使用离子水冲洗压延铜箔表面残留的硫酸溶液；

步骤五：电镀，将经由步骤1至步骤四处理后的压延铜箔放置于盛有所述压延铜箔黑化镀液的电镀槽的阴极，进行电镀处理；

步骤六：烘干，烘干得到均匀粗糙的黑化铜箔。

其中，电镀应该以下条件下进行：电镀时间：6s-12s，电流密度：100a/dm2-300a/dm2，ph：5-7，温度：室温。

参见图2无氰电镀黑化铜箔表面能谱图和图3有氰电镀黑化铜箔表面能谱图，通过能谱图2和3分析可知，传统工艺使用有氰电镀液时，氰化物会电解分离，跟镀液中阳离子形成硫化物，黑化镀层中含有硫元素会使得表面耐腐蚀性降低，保存时间较短，通过本实施例的技术方案采取新型无氰电镀时，生产出黑化铜箔表面不含有任何硫元素，大大增强了表面耐腐蚀性，在黑化铜箔保存和运输过程中起到更加良好稳定的作用。通过下方的表格可知，

本实施例的技术方案相比于传统工艺，镀层中不含有钴元素，降低生产成本，并且也未检测出铬元素，极大简化了表面处理工艺，使得单一镀层取代了较为复杂的多镀层的电镀工艺。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。