含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于医用金属材料领域，具体涉及一种含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 医用镁合金材料具有优异的机械性能，在人体内会被逐步腐蚀降解，最终被机体 吸收代谢，在生理环境中具有可降解能力。金属镁存在于骨组织中，镁合金与人骨的力学性 能相近，如弹性模量。镁合金作为硬组织修复替代材料，无需考虑金属离子释放的毒性和二 次手术问题，可以解决目前可降解高分子材料存在的强度、刚度不够的问题，具有重要的应 用价值和广阔的应用前景，因此医用镁合金正逐步受到研宄人员的广泛关注。但是，镁合金 的耐腐蚀性差，在人体内的降解速度与组织愈合速度不匹配，直接影响植入的成功率，进而 限制了镁合金在临床中的应用。
[0003] 针对上述问题，现有技术采用等离子体阳极氧化技术进行改进，等离子体阳极氧 化技术作为一种原位生成涂层的表面改性技术，能够制备具有牢固结合力的涂层附着于基 材上，提供良好的耐腐性能。但等离子体阳极氧化形成的涂层多是粗糙、多孔、有裂痕的表 面，且不具有生物活性。因此，仍旧有必要对镁合金表面改性技术进行进一步探讨。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金，该镁 合金先以等离子体阳极氧化进行预处理，然后进行逐层自组装，从而有效提高了镁合金的 耐腐蚀性和细胞响应性；同时，本发明还提供了含有该生物活性涂层的镁合金的制备方法 及其在制备医用硬组织植入材料中的应用。
[0005] 本发明采取的技术方案如下：
[0006] 1、含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金，所述镁合金表面具有细胞响应性耐腐蚀涂 层，所述涂层由等离子体阳极氧化涂层和叠层结构组成，所述叠层结构以壳聚糖-聚苯乙 烯磺酸钠为重复单元涂覆于等离子体阳极氧化涂层上。
[0007] 优选的，所述重复单元的重复次数为5?30次。
[0008] 优选的，所述等离子体阳极氧化涂层以5?50g/L Na2Si03溶液和1?5g/L KOH 溶液为电解液，镁合金为阳极，石墨为阴极进行等离子体阳极氧化得到。
[0009] 2、含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)基材预处理
[0011] 将镁合金表面进行预处理，获得具有洁净的金属表面的镁合金；
[0012] (2)等离子体阳极氧化
[0013] 以5?50g/L Na2Si03溶液和1?5g/L KOH溶液为电解液，以步骤⑴处理后的 镁合金作为阳极，石墨作为阴极，将镁合金和石墨浸入电解液中，采用电压为200?500V、 频率为100?1000Hz、占空比为10%?50%、阴阳间距为3?6cm的直流脉冲电源对镁合 金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间为5?30min，得到表面具有等离子体阳极氧化涂 层的镁合金；
[0014] (3)逐层自组装
[0015] 将步骤（2)获得的具有等离子体阳极氧化涂层的镁合金先用1?10mg/mL的聚乙 稀亚胺溶液浸泡1?15min，然后依次旋涂1?10mg/mL壳聚糖-乙酸溶液和1?10mg/mL 聚苯乙烯磺酸钠溶液，旋涂速度500?5000rpm，每次旋涂时间10?60s ;旋涂时每涂一层 后先用水清洗再旋涂下一层；旋涂完毕后氮气吹干，即得表面含细胞响应性耐腐蚀涂层的 镁合金。
[0016] 优选的，所述步骤（2)中所述Na2Si03溶液的浓度为15g/L，K0H溶液的浓度为3g/ L〇
[0017] 优选的，所述步骤（2)中所述直流脉冲电源的电压为350V、频率为100Hz、占空比 为30 %、阴阳间距为4cm。
[0018] 优选的，所述步骤（3)中所述聚乙烯亚胺溶液、壳聚糖-乙酸溶液和聚苯乙烯磺酸 钠溶液的浓度均为5mg/mL。
[0019] 优选的，所述步骤（3)中所述旋涂速度为2000rpm，每次旋涂时间20s。
[0020] 优选的，所述步骤（3)中所述壳聚糖-乙酸溶液以壳聚糖为溶质，体积分数为 0. 3%的乙酸溶液为溶剂配制而成。
[0021] 3、含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金作为植入材料的应用。
[0022] 本发明的有益效果在于：本发明首先以等离子体阳极氧化技术在镁合金表面形成 涂层，然后结合逐层自组装，在镁合金表面构筑细胞响应性耐腐蚀涂层。自组装技术制备 的高分子涂层能够对等离子体阳极氧化产生的微孔进行封装，形成相对平整紧凑的表面结 构，可以为镁合金提供更好地腐蚀防护作用。另外，利用生物活性聚电解质自组装有利于 实现涂层的生物功能化修饰，促进细胞响应。经过等离子体阳极氧化技术及逐层自组装技 术获得的涂层可以有效提高镁合金基材的耐腐蚀性，促进成骨细胞在材料表面的粘附和生 长，从而满足镁合金作为体内植入材料的需求，有效解决镁合金耐腐蚀性差、细胞相容性不 好的问题，扩大镁合金的临床应用范围，增加临床应用的长期有效性。
【附图说明】
[0023] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0024] 图1未涂层的镁合金的扫描电镜图；
[0025] 图2表面形成细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金的扫描电镜图；
[0026] 图3表面形成细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金的能谱图；
[0027] 图4成骨细胞在未涂层的镁合金表面的形态图；
[0028] 图5成骨细胞在形成细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金表面的形态图。
【具体实施方式】
[0029] 下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0030] 实施例1
[0031] 含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金的制备方法如下：
[0032] (1)基材预处理
[0033] 将镁合金片依次用100目、300目和2000目的砂纸打磨至表面光亮，然后用丙酮超 声清洗5分钟，得到洁净的金属表面；
[0034] (2)等离子体阳极氧化
[0035] 以15g/L Na2SiO#P 3g/L KOH溶液为电解液，步骤⑴处理后的镁合金片为阳极， 石墨为阴极，将镁合金片和石墨棒浸入电解液中，采用电压为350V、频率为100Hz、占空比 为30%、阴阳间距为4cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间 为10分钟；
[0036] (3)逐层自组装
[0037] 将步骤（2)处理后的镁合金在5mg/mL聚乙烯亚胺溶液中浸泡10分钟，然后用超 纯水清洗1分钟，将5mg/mL壳聚糖-乙酸溶液旋涂于镁合金表面，用超纯水清洗后再旋涂 5mg/mL聚苯乙烯磺酸钠溶液；每旋涂一层即用超纯水清洗一次，每次旋涂速度2000rpm，旋 涂时间20s;旋涂完壳聚糖-乙酸溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液作为一个逐层自组装循环，共 循环5次，最后氮气吹干即得含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金；其中，壳聚糖-乙酸溶液 以0.3% (v/v)的乙酸为溶剂配制而成。
[0038] 实施例2
[0039] 含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金的制备方法如下：
[0040] (1)基材预处理
[0041] 同实施例1 ;
[0042] (2)等离子体阳极氧化
[0043] 以5g/LNa2Si〇jPlg/L K0H溶液为电解液，步骤⑴处理后的镁合金片为阳极， 石墨为阴极，将镁合金片和石墨棒浸入电解液中，采用电压为200V、频率为300Hz、占空比 为10 %、阴阳间距为3cm的直流脉冲电源对镁合金进行等离子体阳极氧化处理，处理时间 为20分钟；
[0044] (3)逐层自组装
[0045] 将步骤⑵处理后的镁合金在lmg/mL聚乙烯亚胺溶液中浸泡15分钟，然后用超 纯水清洗1分钟，将lmg/mL壳聚糖-乙酸溶液旋涂于镁合金表面，用超纯水清洗后再旋涂 lmg/mL聚苯乙烯磺酸钠溶液；每旋涂一层即用超纯水清洗一次，每次旋涂速度500rpm，旋 涂时间60s;旋涂完壳聚糖-乙酸溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液作为一个逐层自组装循环，共 循环15次，最后氮气吹干即得含细胞响应性耐腐蚀涂层的镁合金；其中，壳聚糖-乙酸溶液 以0.3% (v/v)的乙酸为溶剂配制而成。
[0046] 实施例3
[0047] (1)基材预处理
[0048] 同实施例1 ;
[0049] (2)等离子体阳极氧化
[0050] 以50g/L Na2S