专利名称：Pbo纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶及制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料高压储氢气瓶及制备方法。
背景技术：
随着氢能源的广泛应用，特别是氢内燃机汽车和以氢为动力的燃料电池汽车技术日趋于大规模商业化应用，对储氢容器综合性能的要求越来越高。目前储氢容器以钢瓶为主，但这种容器存在体重、安全性差，由于氢密度小，故其储氢效率很低，加压到15MPa时，循环充放的疲劳次数在3000次左右，质量储氢密度≤3％。对于移动用途的储氢容器而言，加大氢压来提高携氢量将有可能导致氢分子从容器壁逸出或产生氢脆现象。而对于清洁能源燃料电池系统等高新技术领域使用的高压储氢气瓶不但要求重量轻，还要求使用安全性高。因此，根据气瓶储存介质氢气的性质，采用整体旋压工艺制作的无缝铝合金内衬用作储氢气瓶的内衬解决气瓶的气密性、氢脆和因焊缝开裂而导致的低疲劳失效的问题。
发明内容
本发明是为了解决现有钢瓶体重、安全性差，由于氢密度小，故其储氢效率很低，加压到15MPa时，质量储氢密度≤3％。对于移动用途而言，加大氢压来提高携氢量将有可能导致氢分子从容器壁逸出或产生氢脆现象；采用单一纤维复合材料的容器抗拉伸强度差、拉伸模量较低、抗断裂应变和冲击韧性差的问题，本发明提供了一种PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶及制备方法，具体技术方案如下本发明的混杂复合材料高压储氢气瓶包括内衬层、粘接剂层和纤维复合材料层，它还包括玻璃纤维复合材料外防护层，纤维复合材料层由碳纤维复合材料内结构层和PBO纤维复合材料外结构层构成，内衬层采用铝合金，铝合金内衬层的外表面与粘接剂层粘接，粘接剂层的外表面与碳纤维复合材料内结构层的内表面粘接，PBO纤维复合材料外结构层的内表面缠绕在碳纤维复合材料内结构层的外表面上，PBO纤维复合材料外结构层的外表面缠绕玻璃纤维复合材料外防护层。
本发明的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶的制备方法采用下列步骤
步骤一、首先在铝合金内衬层1的外表面上均匀涂刷一层弹性界面粘接剂层2；步骤二、在粘接剂层2的外表面采用纤维湿法缠绕工艺进行碳纤维复合材料内结构层3的制作，依次按照螺旋向和环向交替进行碳纤维复合材料螺旋向和环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为15.5°～19.5°，每个缠绕层厚度为0.6mm～0.7mm，碳纤维内结构层3的厚度为4.8mm～8.4mm；步骤三、在经步骤二的碳纤维复合材料内结构层3的外表面上采用螺旋向与环向交替进行PBO纤维复合材料外结构层4的缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为16.0°～19.5°，每个缠绕层厚度为0.4mm～0.5mm，、PBO纤维外结构层4的缠绕厚度为2.0mm～4.0mm；步骤四、在步骤三的PBO纤维复合材料结构层4的外表面螺旋向缠绕二～三层和环向缠绕二～三层玻璃纤维复合材料外防护层5，螺旋向缠绕角为25°～45°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层5的厚度为2mm～3mm；步骤五、将上述叠加缠绕成形后的瓶体放入固化炉内进行固化，初始固化温度为60℃～70℃，保温2h～3h，升温至110℃～120℃，保温2h～4h，最后升温至145℃～155℃保温3h～5h，瓶体随炉自然冷却至室温出炉，即制成本发明的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶。
上述铝合金内衬层1的厚度为3mm～6mm、弹性粘接剂层2的厚度为0.5mm～0.7mm。
本发明弥补了由单一碳纤维复合材料制作的压力容器因其低抗冲击性能和低应变水平而导致的失效破坏，又弥补了由单一PBO纤维的复合材料制作的压力容器因其弱压缩性能和低界面剪切应力而导致的失效破坏，使PBO纤维与碳纤维两种材料取长补短，达到了两种纤维复合材料结构优化的目的。采用铝合金内衬层1整体旋压成形能够满足循环高压下氢气的气密性，具有突出的抗氢气腐蚀性能，不会产生氢脆裂纹，避免因焊缝而引起的疲劳失效。玻璃纤维复合材料外防护层5能够保护PBO纤维复合材料外结构层4的免受机械损伤和光老化。本发明的高压储氢气瓶具有使用寿命长(该高压储氢气瓶循环充放的疲劳次数大于8000次)、较高的安全可靠性(爆破压力大于83MPa，工作压力可达35MPa)。
图1是本发明的纵向剖面结构示意图。
具体实施例方式
具体实施方式
一结合图1描述本实施方式。本实施方式由铝合金内衬层1、弹性粘接剂过渡层2、碳纤维复合材料内结构层3、PBO纤维复合材料外结构层4和玻璃纤维复合材料外防护层5组成，铝合金内衬层1与碳纤维复合材料内结构层2之间由弹性粘接剂过渡层2粘接，PBO纤维复合材料外结构层4的内表面缠绕在碳纤维复合材料内结构层3的外表面上，在PBO纤维复合材料外结构层4的外表面缠绕玻璃纤维复合材料外防护层5。
具体实施方式
二本实施方式的制备方法采用下列步骤步骤一、首先在铝合金内衬层1的外表面上均匀涂刷一层弹性界面粘接剂层2；铝合金内衬层1材料采用6061铝合金，6061铝合金具有突出的抗氢气腐蚀性能，不会产生氢脆裂纹。铝合金内衬层1的厚度为3mm～6mm、弹性粘接剂层2的厚度为0.5mm～0.7mm。铝合金内衬层1采用整体旋压技术成形的无缝柱状结构，避免了因焊缝而引起的疲劳失效。
步骤二、在粘接剂层2的外表面采用纤维湿法缠绕工艺进行碳纤维复合材料内结构层3的制作，依次进行一至二层螺旋缠绕、二层环向缠绕、一至二层螺旋缠绕、一至二层环向缠绕、一至三层螺旋缠绕和一层环向缠绕碳纤维复合材料，螺旋向缠绕的缠绕角为15.5°～19.5°，每个缠绕层厚度为0.6mm～0.7mm，碳纤维复合材料内结构层3的缠绕厚度为4.2mm～8.4mm；步骤三、在经步骤二的碳纤维复合材料内结构层3的外表面上依次采用一至三层螺旋缠绕、一层环向缠绕、二至三层螺旋缠绕和一层环向缠绕成形PBO纤维复合材料外结构层4，螺旋向缠绕的缠绕角为16.0°～19.5°，每个缠绕层厚度为0.4mm～0.5mm，PBO纤维复合材料外结构层4的缠绕厚度为2.0mm～4.0mm；步骤四、在步骤三的PBO纤维复合材料结构层4的外表面采用螺旋向缠绕二～三层和环向缠绕二～三层玻璃纤维复合材料外防护层5，螺旋向缠绕角为25°～45°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层5的厚度为2mm～3mm；步骤五、将上述叠加缠绕成形后的瓶体放入固化炉内进行固化，初始固化温度为60℃～70℃，保温2h～3h，升温至110℃～120℃，保温2h～4h，最后升温至145℃～155℃保温3h～5h，瓶体随炉自然冷却至室温出炉，即制成本发明的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶。
碳纤维复合材料和PBO纤维复合材料的树脂基体均为环氧树脂体系。
弹性粘接剂过渡层既具有粘接铝内衬和碳纤维复合材料的功能，同时还具有保护铝内衬不受碳纤维的电化学腐蚀的作用。
外防护层5采用的玻璃纤维复合材料能够保护PBO纤维复合材料外结构层4免受机械损伤和环境对其老化的作用。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二的不同点在于步骤一的弹性粘接剂层2的涂刷厚度为0.6mm；步骤二中依次进行一层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、一层螺旋缠绕、一层环向缠绕、一层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为15.5°，每个缠绕层的厚度为0.6mm，碳纤维复合材料内结构层3的厚度为4.2mm；步骤三中依次采用一层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为16°，每个缠绕层的厚度为0.4mm，PBO纤维复合材料外结构层4的缠绕厚度为2mm；步骤四中螺旋向缠绕二层和环向缠绕二层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为25°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层5的厚度为2mm；步骤五中瓶体固化温度为60℃，保温3h，然后升温至110℃，保温4h，最后再升温至150℃，保温5h。其它步骤与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二的不同点在于步骤一的弹性粘接剂层2的涂刷厚度为0.6mm；步骤二中依次进行一层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为17°，每个缠绕层的厚度为0.6mm，碳纤维复合材料内结构层3的缠绕厚度为6mm；步骤三中依次采用二层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为17°，每个缠绕层的厚度为0.6mm，PBO纤维复合材料外结构层4的缠绕厚度为3.6mm；步骤四中螺旋向缠绕二层和环向缠绕三层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为35°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层5的缠绕厚度为2.5mm；步骤五中固化温度为65℃，保温2.5h，然后升温至115℃，保温3h，最后再升温至150℃，保温4h。其它步骤与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
二的不同点在于步骤一的弹性粘接剂层2的涂刷厚度为0.7mm；步骤二中依次进行二层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕、二层环向缠绕、三层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为19.5°，每个缠绕层的厚度为0.7mm，碳纤维复合材料内结构层3的缠绕厚度为8.4mm；步骤三中依次采用三层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、三层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为19.5°，每个缠绕层的厚度为0.5mm，PBO纤维复合材料外结构层4的缠绕厚度为4mm；步骤四中螺旋向缠绕三层和环向缠绕三层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为45°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层5的缠绕厚度为3mm；步骤五中固化温度为60℃，保温2h，然后升温至120℃，保温3h，最后再升温至155℃，保温3h。其它步骤与具体实施方式
二相同。
根据柱状高压储氢气瓶的受力状态和PBO纤维与碳纤维的力学特点，将具有突出压缩性能、低应变和良好的与树脂基体的界面性能的碳纤维设计在容器的内层以承载容器的压缩载荷和进行有效的应力传递，将具有优异拉伸性能和冲击韧性PBO纤维设计在容器的外层以主要承载容器内压引起的拉伸载荷和外部环境导致的冲击载荷，这样既可以弥补由单一碳纤维复合材料制作的压力容器因其低抗冲击性能和低应变水平而导致的失效破坏，又可以弥补由单一PBO纤维的复合材料制作的压力容器因其弱压缩性能和低界面剪切应力而导致的失效破坏，使两种纤维材料取长补短，达到混杂纤维复合材料结构优化的目的，实现了储氢容器结构的综合性能优化。提高复合材料高压容器使用寿命和安全可靠性。
权利要求
1.PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶，包括内衬层(1)、粘接剂层(2)和纤维复合材料层，其特征在于它还包括玻璃纤维复合材料外防护层(5)，纤维复合材料层由碳纤维复合材料内结构层(3)和PBO纤维复合材料外结构层(4)构成，内衬层(1)采用铝合金，铝合金内衬层(1)的外表面与粘接剂层(2)粘接，粘接剂层(2)的外表面与碳纤维复合材料内结构层(3)的内表面粘接，PBO纤维复合材料外结构层(4)的内表面缠绕在碳纤维复合材料内结构层(3)的外表面上，PBO纤维复合材料外结构层(4)的外表面缠绕玻璃纤维复合材料外防护层(5)。
2.权利要求1所述的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下步骤一、首先在铝合金内衬层(1)的外表面上均匀涂刷一层弹性界面粘接剂层(2)；步骤二、在粘接剂层(2)的外表面采用纤维湿法缠绕工艺进行碳纤维复合材料内结构层(3)的制作，依次按照螺旋向和环向交替进行碳纤维复合材料螺旋向和环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为15.5°～19.5°，每个缠绕层厚度为0.6mm～0.7mm，碳纤维内结构层(3)的缠绕厚度为4.8mm～8.4mm；步骤三、在经步骤二的碳纤维复合材料内结构层(3)的外表面上采用螺旋向与环向交替进行PBO纤维复合材料外结构层(4)的缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为16.0°～19.5°，每个缠绕层厚度为0.4mm～0.5mm，PBO纤维复合材料外结构层(4)的缠绕厚度为2.0mm～4.0mm；步骤四、在步骤三的PBO纤维复合材料结构层(4)的外表面螺旋向缠绕二～三层和环向缠绕二～三层玻璃纤维复合材料外防护层(5)，螺旋向缠绕角为25°～45°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层(5)的厚度为2mm～3mm；步骤五、将上述叠加缠绕成形后的瓶体放入固化炉内进行固化，初始固化温度为60℃～70℃，保温2h～3h，升温至110℃～120℃，保温2h～4h，最后升温至145℃～155℃保温3h～5h，瓶体随炉自然冷却至室温出炉，即制成本发明的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶。
3.根据权利要求2所述的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶的制备方法，其特征在于步骤一的弹性粘接剂层(2)的涂刷厚度为0.5mm；步骤二中依次进行一层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、一层螺旋缠绕、一层环向缠绕、一层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为15.5°，每个缠绕层的厚度为0.6mm，碳纤维混杂复合材料内结构层(3)的厚度为4.2mm；步骤三中依次采用一层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为16°，每个缠绕层的厚度为0.4mm，PBO纤维复合材料外结构层(4)的缠绕厚度为2mm；步骤四中螺旋向缠绕二层和环向缠绕二层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为25°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层(5)的厚度为2mm；步骤五中固化温度为60℃，保温3h，然后升温至110℃，保温4h，最后再升温至145℃，保温5h。
4.根据权利要求2所述的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶的制备方法，其特征在于步骤一的弹性粘接剂层(2)的涂刷厚度为0.6mm；步骤二中依次进行一层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为17°，每个缠绕层的厚度为0.6mm，碳纤维混杂复合材料内结构层(3)的缠绕厚度为6mm；步骤三中依次采用二层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、二层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为17°，每个缠绕层的厚度为0.6mm，PBO纤维复合材料外结构层(4)的缠绕厚度为3.6mm；步骤四中螺旋向缠绕二层和环向缠绕三层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为35°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层(5)的缠绕厚度为2.5mm；步骤五中固化温度为65℃，保温2.5h，然后升温至115℃，保温3h，最后再升温至150℃，保温4h。
5.根据权利要求2所述的PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶的制备方法，其特征在于步骤一的弹性粘接剂层(2)的涂刷厚度为0.7mm；步骤二中依次进行二层螺旋向缠绕、二层环向缠绕、二层螺旋缠绕、二层环向缠绕、三层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为19.5°，每个缠绕层的厚度为0.7mm，碳纤维混杂复合材料内结构层(3)的缠绕厚度为8.4mm；步骤三中依次采用三层螺旋向缠绕、一层环向缠绕、三层螺旋缠绕和一层环向缠绕，螺旋向缠绕的缠绕角为19.5°，每个缠绕层的厚度为0.5mm，PBO纤维复合材料外结构层(4)的缠绕厚度为4mm；步骤四中螺旋向缠绕三层和环向缠绕三层玻璃纤维复合材料，螺旋向缠绕角为45°，每个缠绕层厚度为0.5mm，玻璃纤维复合材料外防护层(5)的缠绕厚度为3mm；步骤五中固化温度为70℃，保温2h，然后升温至120℃，保温3h，最后再升温至155℃，保温3h。
全文摘要
PBO纤维与碳纤维混杂复合材料高压储氢气瓶及制备方法，它涉及储氢气瓶及制备方法。它解决了现有采用单一纤维复合材料结构层制作的储氢气瓶综合性能较低的问题。本发明在铝合金内衬层(1)的外表面与粘接剂层(2)粘接，粘接剂层(2)的外表面与碳纤维复合材料内结构层(3)的内表面粘接，PBO纤维复合材料外结构层(4)的内表面缠绕在内结构层(3)的外表面上，外结构层(4)的外表面缠绕玻璃纤维复合材料外防护层(5)。方法为在内衬层(1)的外表面上涂刷粘接剂层(2)；叠加螺旋向和环向缠绕内结构层(3)、外结构层(4)及外防护层(5)；固化后即得到本发明的储氢气瓶。本发明的储气瓶工作压力达30MPa，循环充放的疲劳次数大于8000次。
文档编号F17C1/16GK1948818SQ200610150988
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月6日 优先权日2006年11月6日
发明者张春华, 黄玉东, 曹海琳, 宋元军 申请人:哈尔滨工业大学