专利名称：能消除温度影响的表面等离子共振传感器及其制作方法
技术领域：
本发明涉及传感器技术，特别是涉及一种表面等离子共振传感器及其制作方法的技术。
背景技术：
表面等离子共振(surface plasmon resonance，SPR)是一种由电磁波所激励的在金属和电介质交界面上形成的影响电磁波传播的光电共振现象。当光以大于全内反射角入射到交界面上时，一部分入射光被耦合进表面等离子体内，即在表面等离子体中存在着光的消失场。如果入射光的波矢量沿着平行于交界面方向的分量与表面等离子波(surface plasmon wave，SPW)的波矢量相等，表面等离子体在光的消逝场中共振，光波在传播过程中发生能量损失，在宏观上表现为某一光谱被强烈吸收。
事实上，SPW对介质的折射率的微小变化极其敏感。如果让样品媒介与电介质接触，由于存在着吸附或者化学反应，介质折射率发生变化。根据这一原理，人们在应用上做了广泛的探讨。据报道，有气体传感器、液体传感器、化学传感器和生物传感器等。这类传感器的一个突出优点是测量精度高折射率灵敏度可高达1×10-6RIU/nm(refractive index unit，RIU)；在静态条件下可检测出溶液中微生物的最小质量分数达90ng/ml；无机物(如氯化钠)为1×10-6(0.0001％，质量百分比)。SPR传感器在食品加工、医学分析和环境监测领域显示出具有广宽的应用前景。
然而，目前备受关注的研究热点之一就是它的测量结果易受温度所影响。事实上，液体折射率的变化还与温度有关。比如，盐溶液在盐度不变的情况下，折射率随温度的升高而降低，在2～4℃范围内，温度每变化1℃，折射率变化5×10-5RIU；而在20℃左右，温度每变化1℃，折射率变化1×10-4RIU，这给盐度的测量结果带来0.01％(1×10-4)的误差。对葡萄糖或乙醇溶液，也有类似的结果。因此，为了提高传感器的测量精度，消除(或降低)温度对测量结果带来的影响，必须对温度与折射率间的定量关系和温度与测量输出结果间的关系做出详细的探讨，设计一种可消除(或降低)温度影响的传感器结构。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种可消除温度影响的表面等离子共振传感器及其制作方法。
为了解决上述技术问题，本发明所提供的一种表面等离子共振传感器，以一种玻璃材料为衬底、在所述衬底中制备一单模条形光波导、在所述光波导上淀积一层厚度为约50nm的金属薄膜、在所述金属薄膜上制作一个微型样品池和一个微型参考池；测量时在参考池中装入蒸馏水，用于获取共振波长变化的参考点。
为了解决上述技术问题，本发明所提供的表面等离子共振传感器的制作方法，其具体制作步骤如下1)选择某一玻璃材料为衬底；2)对衬底进行超声清洗，清洗液依次为浓度10％的盐酸、7％的氢氧化钠和无水乙醇，时间各为30min；清洗结束后，再用去离子水冲洗，置于烘箱中烘干(时间60min，温度120℃)；3)采用光刻工艺和选用AgNO3为离子交换剂，在370℃的炉中进行Ag+Na+离子交换，制作一条形波导；由于激励表面等离子波所需要的入射光为TM波，因此，光波导的制作考虑两个方面其一，采用离子交换技术制作单模波导(TM0)；其二，为了取得对化学量的检测有较大的测量范围(要求波导有效折射率值较大)，根据光波导理论，确定和制作波导，使其传输TM0模时有效折射率具有最大值；4)在非超高真空度和常温下，采用磁控溅射技术，在波导面上制备一层厚度在40～60nm的范围内的金属薄膜(Ag或Au)。一般认为金属薄膜过薄，消逝场在薄膜中积中的能量过弱，不利于激励SPW；反之，如果金属薄膜过厚，由于SPW存在于薄膜——介质界面，在界面上的场强也会变得很小，同样会影响到SPW的激励效果；所以金属薄膜的厚度在40～60nm范围做选择；5)采用俄歇电子能谱仪对金属薄膜进行组份分析，验证金属薄膜的纯度不小于99.5％；6)在金属薄膜表面上制作一无底面的微型样品池和一无底面的微型参考池。
进一步地，在所述步骤1)中，为了让入射光在衬底中有较大的波矢量和根据集成光波导的制作要求，选择以折射率为n＝1.51637的K9玻璃材料为衬底。
进一步地，在所述步骤4)中，根据麦克斯韦方程导出的电磁波在金属薄膜中的衰减规律和金属薄膜的复介电常数值，在理论上确定，最有效激励SPW时的所述金属薄膜厚度为43.9nm。
利用本发明提供的表面等离子共振传感器，由于在金属薄膜表面增加设置了一个微型参考池，用于装置蒸馏水，且始终让样品池和参考池保持相同的温度，这样可消除温度通过对折射率的变化给测量结果带来的影响，使测量精度提高了二个量级(在理论上做出了论证)，从而有效地提高了表面等离子共振传感器的测量精度。本发明作为一种化学SPR传感器，可对盐度、葡萄糖浓度和乙醇浓度等化学量进行检测。它的一个突出优点是测量精度高；此外，响应快、体积小、机械强度大、抗电磁干扰能力强。集成SPR传感器与光纤相连还可实现数据的远程采集和连续在线监控；海水盐度的检测对研究海洋学、海洋环境监测、季节气候预测、海洋渔业和人工水产养殖等有十分重要的意义。此外，我国是一个白酒生产和消费的大国，生产白酒的工厂非常多。如果能采用表面等离子共振法成功研制一套测量结果准确、精度高且可靠的仪器用于生产线上进行实时监测产品中的乙醇含量，这无疑具有十分重要的意义。在医疗方面，对人体血糖浓度的精确测量，给人体健康诊断提供可靠的依据。高精度集成SPR传感器无疑在应用上具有广宽的前景。
图1是本发明实施例集成光波导SPR传感器的结构示意图；图2是本发明实施例集成光波导SPR传感器的检测系统示意图；图3是现有技术中的棱镜式SPR传感器的基本结构示意图。
具体实施例方式
以下结合
对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
参见图1所示，本发明实施例所提供的是一种表面等离子共振传感器，包括一玻璃材料的衬底1、在所述衬底1上设有一单模条波导2、在所述光波导2上设有一层厚度为43.9nm的金属薄膜(Au或Ag)3、在所述金属薄膜3上设有一微型样品池4和一微型参考池5；测量时在参考池5中装入蒸馏水，用于获取共振波长的参考点。
集成光波导型SPR传感器对液体样品折射率有很高的灵敏度，最大可高达10-6RIU。因此，它对化学量(如盐度、葡萄浓度、乙醇浓度等)的检测有很高的测量精度。
表面等离子共振传感器的制作方法，其步骤如下1)为了让入射光在衬底中有较大的波矢量和根据集成光波导的制作要求，选择以折射率为n＝1.51637的K9玻璃材料为衬底，规格20×6×2mm3；2)对衬底进行超声清洗，清洗液依次为浓度10％的盐酸、7％的氢氧化钠和无水乙醇，时间各为30min。清洗结束后，再用去离子水冲洗，置于烘箱中烘干(温度120℃，时间60min)；3)采用光刻工艺和选用AgNO3为离子交换剂，在370℃的炉中进行Ag+Na+离子交换，制作条形波导；由于激励表面等离子波所需要的入射光为TM波，因此，光波导的制作考虑两个方面其一，采用离子交换技术制备单模波导(TM0)；其二，为了取得对化学量的检测有较大的测量范围(量程)，要求衬底有较大的折射率。因此，根据光波导理论，确定和制作波导，使其传输TM0模时的有效折射率具有最大值；4)在非超高真空度和常温下，采用磁控溅射技术，在波导面上制备一层厚度为约为50nm的金属薄膜(Au或Ag)；一般认为金属薄膜过薄，消逝场在薄膜中积中的能量过弱，不利于激励SPW；反之，如果金属薄膜过厚，由于SPW存在于薄膜——介质界面，在界面上的场强也会变得很小，同样会影响到SPW的激励效果；所以通常对金属薄膜的厚度在40～60nm范围做选择；在本发明的实施例中，根据麦克斯韦方程导出的电磁波在金属薄膜中的衰减规律和金属薄膜的复介电常数值，在理论上确定了最有效激励SPW时的金属薄膜3厚度为43.9nm；5)采用俄歇电子能谱仪对金属薄膜3进行组份分析(另取样品进行分析)，确保制作的金属薄膜的纯度不小于99.5％；6)在金属薄膜3表面上制作一无底面的微型样品池4和一无底面的微型参考池5，如图1所示。
表面等离子共振传感器在使用时的一种测试系统如图2所示。以盐度的测量为例，在样品池中装置盐溶液，在参考池中装入蒸馏水；白光源6发出的白光经单色仪7选择后，通过第一偏振片8、第一透镜组9、单模光纤10耦合进入传感器11的波导中。当光在波导中传播到样品池和参考池下面时，激励表面等离子共振，出现衰减全内反射现象，在传播光中存在光强被衰减的二个波长(共振波长)；传感器的输出光通过第二透镜组12和第二偏振片13，其光强由数字激光功率计14读取。根据输出光谱确定共振波长，进而由共振波长的变化量确定溶液的组份(浓度)。单色仪对波长的测量精度为0.1nm。可检测到盐度的精度为0.001％，若对输出的共振光谱采用CCD器件进行接收，该器件对波长的分辨率为0.01nm，这时测量精度可提高为0.0001％。对葡萄糖溶液或乙醇溶液，也有相同的结果。
表面等离子共振传感器的基本原理目前，SPR传感器在结构上可分为三种棱镜式、集成光波导式和光纤。这三种传感器的全内反射和激励表面等离子共振机理是一致的。下面以传统的棱镜式SPR传感器进行说明。图3为棱镜式SPR传感器的基本结构，通常在棱镜15的一边制备一层贵金属(Ag或Au)薄膜16，厚度约50nm，然后在薄膜上制作微型样品池。在图3的结构中，入射光耦合进棱镜后，在棱镜底部沿平行于界面方向的波矢分量为kx=k0ϵgsinα---(1)]]>式中，k0为入射光在自由空间的波数，εg为棱镜的相对介电常数，α为光在棱镜底部的入射角。这时SPW的波矢可近似表示为ksp=k0ϵm·ϵsϵm+ϵs---(2)]]>式中，εm、εs分别表示金属薄膜和样品的相对介电常数(在这里，与金属薄膜相接触的是空气17，故εs为空气的介电常数)。在入射角α大于全内反射临界角时，如果满足kx＝ksp(3)将发生SPR现象，出现衰减全内反射(attenuated total reflection，ATR)。由式子(1)和(2)可得共振角为αATR=Arcsinϵm·ϵsϵm+ϵs/ϵg---(4)]]>此外，入射光在棱镜底部沿平行于界面方向的波矢分量还可表示为kx=2πλϵgsinα---(5)]]>式中，λ为光在自由空间的波长。而SPW的波矢(ksp)是一个与金属薄膜内部性质和与之接触的样品的介电常数(εs)有关的量。在金属薄膜确定的情况下，ksp是一个关于εs的函数，可表示为ksp＝ksp(εs)(6)在实验中，如果固定入射角α，则发生SPR现象的共振波长λSPR，可由式子(5)和(6)得出λSPR=2πϵgsinα/ksp(ϵs)---(7)]]>由于样品的折射率εs是一个与样品组份有关的量，因此，通过共振波长λSPR可实现对样品组份的检测。
消除温度影响、提高测量精度的基本原理然而，样品的折射率不仅与组份有关，亦受温度所影响。比如海水，它的折射率与盐度(S)和温度(t)间的关系可表示为εs＝εs(S，t) (8)这时在盐度S下的共振波长可表示为λSPRS=2πϵg·sinαks(S,t)---(9)]]>如果直接使用λSPRS，或者即使使用Δλ来表示盐度，但Δλ＝0时溶液温度与其它情况下不一致，这显然测量结果易受到温度所影响。在种情况下，温度带来的测量误差在10-4量级(0.01％)。
但是，在本发明的实施例中，还增加了一个参考池，用于装置蒸馏水，且始终让样品池和参考池保持相同的温度，这样在理论上可使温度对测量结果的影响降低二个量级。其中的原理，分析如下在考虑温度影响时，盐水的折射率表示为(实验结果)n=n0+Σi=1∞AiSi-Bt+CSt---(10)]]>式中，n0、Ai和B、C均为常量，t表示温度。式子(10)表明温度对折射率的影响由两部份组成。其中，B取决于基液(蒸馏水)的性质；而CS与盐份有关。前者比后者大一个量级。故若不考虑后者的贡献，式子(10)可改写为n=n0+Σi=1∞AiSi-Bt---(11)]]>则dϵsdt=-2B(n0+Σi=1∞AiSi-Bt)---(12)]]>dλSPRdt=dλSPRdkSP·dkSPdϵs·dϵsdt]]>=2πϵg·sinαk0·ϵmϵs(ϵm+ϵs)·(n0+Σi=1∞AiSi-Bt)(-B)---(13)]]>蒸馏水的折射率为n＝n0-Bt(14)所以dϵs0dt=-2B(n0-Bt)]]>它的共振波长随温度的变化为dλSPR0dt=2πϵg·sinαk0·ϵmϵs0(ϵm+ϵs0)·(n0-Bt)(-B)---(15)]]>对盐度7.5244％的盐水，εs＝1.8368；而蒸馏水的介电常数εs0＝1.7764(1.33282)；Ag膜的介电常数取|εm|＝18.00。代入下面式子ϵs0(ϵm+ϵs0)ϵs(ϵm+ϵs)=0.9642]]>因此，若不考虑上式的差别，则d(ΔλSPR)dt=2πϵg·sinαk0·ϵmϵs(ϵm+ϵs)(-BΣi=1∞AiSi)---(16)]]>显然，式子(16)没有温度项，它是一个恒定值，这为进行温度补偿带来了极大的方便。
又由式子(16)和(15)做比较 /(dλSPRdt)=-BΣi=1∞AiSi(n0+Σi=1∞AiSi-Bt)(-B)---(17)]]>对盐度S＝7.5244％的盐水，在t＝17.5℃下，由A1＝0.2.841、A2＝0.09078、A3＝-2.5248和B＝5.84×10-5代入上式，可算出其值为1.003×10-2。说明温度引起的测量误差下降了二个量级，那么测量精度便可提高到10-6(0.0001％)。这比在水产养殖中采用的折射计和在研究海洋学、海洋环境监测中采用的C(电导率)T(温度)D(压力)测量系统或S(盐度)TD测量系统的精度还高1到2个量级。
金属薄膜厚度优化理论在研究SPR问题时，许多科研工作者对金属薄膜的厚度都在40～60nm的范围做选择。但作者仍未发现有关文献对金属薄膜厚度最佳选择进行探讨。
根据麦克斯韦方程，光在金属薄膜中的传播为一单色平面波 把复波数 的表达式 代入式(18)，可得E→=E→0exp[-ωcχ(r→·l→k)]exp{iω[t-nc(r·→l→k)]}---(19)]]>这说明在金属薄膜中传播的是一衰减的平面波，其振幅按exp[-ωcχ(r·→l→k)]]]>的规律衰减，而能量密度w∝|E→2|,]]>则按w=w0exp[-4πλ0χ(r→·l→k)]---(20)]]>的规律衰减。式中λ0——真空中的波长，χ——金属薄膜的吸收系数。若能量密度下降为初始值的4％时，认为光已经衰减为零，这时的传播距离用LD表示，则ww0=exp[-4πλ0χ·LD]=4%]]>
LD=-ln4%4πχλ0---(21)]]>对淀积的银膜，介电常数为εm＝-13.6+0.5i。根据折射率和介电常数的关系ϵm=nm2]]>以及复折射率的性质nm＝n-iχ。可求出χ＝3.69。若用光波长λ0为632.8nm。根据式子(21)可计算出LD为43.9nm。
根据文献介绍，探讨表面等离子共振问题时所采用的光波波长通常在600～800nm范围。因此，在本发明中对金属薄膜厚度取值为43.9nm，不失为最佳值。
权利要求
1.一种能消除温度对测量结果带来影响的表面等离子共振传感器，首先以K9玻璃材料为衬底制作条形光波导，在波导上使用磁控溅射技术淀积一层金属薄膜，在金属薄膜上设置一微型样品池和一微型参考池；测量时在样品池中装入待测样品液；同时在参考池中注入参考溶液，用于获取共振波长变化的参考点。
2.一种制作权利要求1中所述的能消除温度对测量结果带来影响的表面等离子共振传感器的方法，其具体制作步骤如下1)选择K9玻璃材料为衬底；2)对衬底进行超声清洗，清洗液依次为浓度10％的盐酸、7％的氢氧化钠和无水乙醇，清洗时间各为30min；清洗结束后，再用去离子水冲洗30min，然后置于120℃的烘箱中、烘60min；3)采用光刻工艺和选用AgNO3为离子交换剂，在370℃的炉中进行Ag+Na+离子交换，制作条形波导；4)在非超高真空度和常温下，采用磁控溅射技术，在波导面上制备一层厚度在40～60nm范围的金属薄膜(Ag或Au)；在制膜过程中，薄膜厚度由FTM-V型膜厚监控仪进行控制；5)采用俄歇电子能谱仪对制备的金属薄膜进行组份分析，检验制备的金属薄膜的纯度不小于99.5％；6)在金属薄膜表面上制作一个无底面的微型样品池和一个无底面的微型参考池。
3.根据权利要求2所述的表面等离子共振传感器的制作方法，其特征在于，所述步骤1)中，选择以折射率为n＝1.51637的K9玻璃材料为衬底制作单模条形波导。
4.根据权利要求2所述的表面等离子共振传感器的制作方法，其特征在于，所述步骤4)中，金属薄膜厚度最佳值选择为43.9nm。
5.根据权利要求2所述的表面等离子共振传感器的制作方法，其特征在于，所述步骤1)中，采用双池结构。
全文摘要
本发明公开一种表面等离子共振传感器及其制作方法，它涉及到传感器制作技术领域。首先以一种K9玻璃材料为衬底、在所述衬底上制备一单模条形光波导、在所述光波导上淀积一层厚度约为50nm的金属薄膜、在所述金属薄膜上制作一个微型样品池和一个微型参考池；测量时在参考池中装入蒸馏水，用于获取共振波长变化的参考点。基于共振波长差的变化，实现对样品组份的微量检测。经理论分析可知，由于采用了参考池，且它和样品池有相同的温度，使传感器克服了由温度漂移引起的测量误差。该化学SPR传感器，可对海水盐度、溶液中葡萄浓度或乙醇浓度进行检测，精度可达10
文档编号G01N21/25GK1815193SQ200610024258
公开日2006年8月9日 申请日期2006年3月1日 优先权日2006年3月1日
发明者吴英才, 袁一方, 郦炬烽 申请人:上海理工大学