专利名称：吸收辐射复合金刚石热交换膜片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于测量辐射设备的吸收辐射复合金刚石热交换膜片 及其制备方法。
技术背景为了研究地球辐射收支与能量循环及其对全球环境和气候变化的影响， 需要精确测量和长期监测太阳辐照度。在卫星上用来观测太阳辐照度的仪器 是绝对测辐射热计，它的测量原理是利用光电等效性，即用电功率标定光功 率的热电型探测器，把照射到绝对测辐射热计上的未知辐射照度的热效应同 已知电功率(测定加热电流强度和电压)的热效应进行比较，使加热的电功 率等效于接收的辐射功率，用电功率再现的方法标定辐射标度。因此，在测 量太阳辐照度的绝对测辐射热计上需要吸收黑材料层来对辐射进行吸收。由 于在地面上测试太阳辐照度时必然会受到大气、云层等的干扰，所以绝对测 辐射热计是安放在气象卫星上进行观测的。这就要求绝对测辐射热计上的黑 色吸收辐射材料与热沉材料不仅要结合紧密、机械性能好，并且要具有高的 热导率和紫外辐照变化小。在本发明之前，用于电校准绝对测辐射热计上的 黑色吸收辐射材料是用电镀工艺特殊制作的薄壁银圆锥腔及腔内表面涂一薄 层镜面反射黑漆，而热沉材料为金属铝筒。这几种材料的热导率不太高，反 射黑漆与银腔的粘附性不强，并且反射黑漆在卫星上长期受紫外线照射后对 辐射的吸收率会逐渐降低，这都会影响绝对测辐射热计对太阳辐照度的测量， 致使辐射计的测量精度降低、灵敏度低和测量时间长。金刚石的晶胞特点使得它具有最高的硬度、最高的热导率和抗辐射性能，既是电的绝缘体，又是热的良导体。所以绝对测辐射热计上的热沉材料最好 选用高纯的金刚石膜片，而用于光辐射吸收的材料采用黑色含高石墨相碳的 金刚石膜，但是目前由于采用的化学气相沉积方法生长的金刚石膜通常只能 具有一种性质，即只能是高纯的金刚石膜或含石墨相碳的黑色金刚石膜，高 纯金刚石膜热导率高但不吸收辐射，而含石墨相的黑色金刚石膜吸收辐射但 热导率不够高，因此，这种单一性质的金刚石膜片不能同时满足热交换膜片 的要求既吸收辐射又具有高的热导率。现有技术很难进行两种性质的金刚 石的同时生长，因为生长条件如果在生长过程中发生改变，会造成辉光不稳 定或不同生长层脱落。 发明内容本发明的目的是为了解决目前在测量辐射设备中，如监测太阳辐照度的 绝对辐射计上所用的吸收辐射热交换膜片存在的缺点，提出一种吸收辐射复 合金刚石热交换膜片及其制备方法。本发明吸收辐射复合金刚石热交换膜片，是由含有石墨相碳的黑色金刚 石膜层与纯金刚石片层复合而成，纯金刚石片层作为热沉材料，而含有石墨 相的黑色金刚石膜层用作光辐射吸收材料；所述含有石墨相的黑色金刚石膜 层是由大量的石墨相碳原子均匀分布在金刚石晶体中形成，该膜层的热导率为6 8W/K*cm、电阻率为108 1012Q*cm，该膜层表面具有微纳米凹凸结构， 粗糙度为5nm 15^im，该膜层金刚石的晶粒直径为lnm 10pm，晶粒间形成 凹坑，在凹坑周围形成以(111)晶面为主的直立的微纳米尺寸金刚石晶粒阵 列，形成光局域化膜，膜层厚度介于100nm 3(Him。所述纯金刚石片层的热 导率^15W/K'cm、电阻率为1013 1015Q*cm。本发明吸收辐射复合金刚石热交换膜片的制备方法，包括以下步骤 a.在MW-PCVD微波等离子体化学气相沉积系统设备中，以112和CH4 作原料介质、金属钼片作衬底，在以下工艺条件进行一次化学气相沉积制备无色透明的热沉金刚石片H2流量为200sccm， 014流量为1 3sccm，微波功率为3.8 4.2KW，沉 积气压为11 17KPa，衬底温度为750 950°C。生长速率约l 3pm/h。制备 的金刚石膜的热导率215W/K'cm，其电阻率为1013 1015Q'cm， 0.4mm厚， 为无色透明膜。b. 由于金属钼与金刚石之间存在较大的热膨胀系数上的差异，因此金刚 石膜片在冷却过程中很容易从基片上自动脱离，将a步骤获得的金刚石热沉 片进行研磨抛光，使其一侧表面粗糙度为50 100nm (rms)，另 一侧 表面粗糙度小于40nm (rms);c. 将抛光后的金刚石热沉片切割成所需的形状尺寸；d. 对切割后的金刚石热沉片进行下述表面预处理，先用铬酸溶液浸泡30 分钟以上，然后用去离子水冲洗，即去除了热沉片上的杂质和油脂，再将其 置于丙酮溶液中超声清洗15分钟，再置于酒精溶液中超声清洗15分钟；最 后置于去离子水中超声清洗15分钟，置于15(TC热板上烘干；e. 在上述处理后的热沉金刚石片的表面粗糙度为50 100nm的一侧 面上进行二次化学气相沉积含石墨相碳的黑色金刚石膜，即将上述处理后的 金刚石热沉片放置在HC-PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系统的试 样台上，在以下工艺条件进行黑色金刚石薄膜的沉积氢气流量为160sccm、 甲烷的流量为15 5 sccm，沉积室内的温度为750 85(TC、沉积室内的气压 为125 135Torr，施加偏压700 750V,电流为8.2 8.8A。步骤a中所述的金属钼衬底，在气相沉积热沉金刚石片前按以下方式进 行预处理用金刚石研磨膏研磨15分钟，然后在丙酮溶液中超声处理10分 钟，再在酒精溶液中超声处理10分钟。步骤b所述的金刚石热沉片的研磨抛光是先采用表面化学刻蚀，然后 机械研磨抛光，对金刚石膜双面抛光。步骤c所述的金刚石热沉片切割是采用YAG激光切割技术对金刚石片进行高精度切割。步骤d所述的铬酸溶液为Cr203溶于浓硫酸后所得到的饱和溶液。步骤e中所述在二次化学气相沉积黑色金刚石膜时，在沉积前对 HC-PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系统中的加热源钽电极进行表 面打磨净化处理，并用氢气和丙酮加热预处理30分钟，使钽电极表面去除氧 化层杂质，并在钽电极表面形成一层碳化钽覆盖层，以抑制过程中钽的挥发 和减少金属杂质的引入。本发明采用二次化学气相沉积方法制成的同时具有热沉材料层和吸收辐 射的黑色材料层的复合金刚石热交换膜片，具有抗热冲击能力强、吸收辐射 材料层受辐射后吸收率稳定无变化的优点，对辐射的吸收率较高，达99% 99.2%，特别适用于绝对测辐射热计的热交换器件，提高了辐射计的测量精 度和灵敏度，测量周期变短，大大提高了绝对测辐射热计在卫星上工作条件 的适应性。
图1为本发明吸收辐射复合金刚石热交换膜片的黑色金刚石膜的表面形态。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步阐述。 实施例1吸收辐射复合金刚石热交换膜片的制备方法，具体工艺过程如下 a. —次化学气相沉积金刚石热沉片。采用MW-PCVD微波等离子体化学气相沉积系统制备金刚石热沉片，以 H2和CH4作原料介质、金属钼片作衬底，它属于无极放电方法，在较低气压 下可得到品质极高的高纯透明金刚石膜。衬底处理方法是采用金刚石研磨膏研磨15分钟，然后用丙酮、酒精各超声处理10分钟。氢气和甲垸都是通过质量流量计控制流量，H2流量为200sccm, CH4流量为3sccm，微波功率为 4.2KW，沉积气压为llKPa，衬底温度为85(TC，生长速率约3pm/h。制备的 金刚石膜片的热导率为15W/K'cm，其电阻率为1013 Q'cm， 0.4mm厚，为无色透明膜。b. 研磨抛光金刚石热沉片。由于金属钼与金刚石之间存在较大的热膨胀 系数上的差异，因此金刚石膜在冷却过程中很容易从基片上自动脱离，然后 把用MW-PCVD制备的0.4mm厚金刚石膜先采用表面化学刻蚀，然后机 械研磨抛光(金刚石膜镜面抛光机)相结合的方法对金刚石膜双面 抛光，得到金刚石膜片厚度为0.35mm，金刚石片的一侧表面粗糙度 为50 100nm (rms)，另 一侧表面粗糙度小于40nm ( rms)。c. 切割金刚石热沉片。采用YAG激光切割实现金刚石膜的高精度切割， 尺寸误差约在0.05 0.1mm之间，最后得到1.5x12x0.35mm的金刚石热沉片。d. 金刚石热沉片的表面预处理。先用铬酸浸泡加热到30CTC，加热时间为 50分钟，所用的铬酸为0203溶于浓硫酸后所得到的饱和溶液；随即用大量 的去离子水冲洗，这样去掉了热沉片上的杂质和油脂；然后置于丙酮溶液中 超声清洗15分钟；再置于酒精中超声清洗15分钟；最后置于去离子水中超 声清洗15分钟，置于15(TC热板上烘干。e. 二次化学气相沉积黑色金刚石膜。将上述经处理的金刚石热沉片放置 在HC-PCVD热朋极直流等离子体化学气相沉积系统的试样台上，在粗糙度 为50 100nm的 一侧表面上进行黑色金刚石薄膜的沉积。沉积前对 HC-PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系统中的加热源钽电极进行表 面打磨净化处理，并用氢气和丙酮加热预处理30分钟，使钽电极表面去除氧 化层杂质，并在钽电极表面形成一层碳化钽覆盖层，以抑制过程中钽的挥发 和减少杂质的引入。二次化学气相沉积黑色金刚石膜的工艺参数为氢气和甲烷的流量分别为H2=160sccm， CH4 = 5sccm，；沉积室内的温度为700°C; 沉积室内的气压为130Torr;施加偏压700V,电流为8.2A;沉积时间为2小时。 获得厚度为20pm的黑色金刚石膜层。该膜即为含有石墨相的黑色金刚石膜 层，其热导率为6W/K*cm、电阻率为108Q，cm，该膜层表面具有微纳米凹凸 结构，粗糙度为15pm，该膜层金刚石的晶粒直径为lnm l(Vm，晶粒间形 成凹坑，在凹坑周围形成以(111)晶面为主的直立的微纳米尺寸金刚石晶粒 阵列，形成光局域化膜。即获得由含有石墨相的黑色金刚石膜层与纯金刚石片层复合而成的吸收 辐射复合金刚石热交换膜片。实施例2按实施例1同样方法步骤制备吸收辐射复合金刚石热交换膜片，其区别 仅在于(1) 一次化学气相沉积金刚石热沉片的沉积工艺条件是H2流量为 200sccm， CH4流量为lsccm，微波功率为3.8KW，沉积气压为17KPa，衬底 温度为950°C，生长速率约l|im/h。所获得的金刚石膜片的热导率为 18W/K.cm、电阻率为1015Q.cm。(2) 二次化学气相沉积黑色金刚石膜层的沉积工艺条件是氢气和甲烷 的流量分别为H2=160sccm， CH4=15sccm，；沉积室内的温度为750°C;沉 积室内的气压为135Torr;施加偏压750V,电流为8.8A;沉积时间3小时。获 得的黑色金刚石膜层的热导率为8W/K，cm、其电阻率为1012Q*cm，粗糙度为 10pm，黑色金刚石的晶粒直径为10nm 10pm，厚度为100nm 30|im。实施例3按实施例1同样方法步骤制备吸收辐射复合金刚石热交换膜片，其区别 仅在于(1) 一次化学气相沉积金刚石热沉片的沉积工艺条件是H2流量为200sccm， CH4流量为2sccm，微波功率为4KW，沉积气压为13KPa，衬底温 度为75(TC，生长速率约2(im/h。制备的金刚石片的热导率为17W/cm，其 电阻率为10"^cm。 '(2) 二次化学气相沉积黑色金刚石膜层的沉积工艺条件是氢气和甲垸的流量分别为H2=160sccm， CH4=10sccm，；沉积室内的温度为850°C;沉积 室内的气压为125Torr;沉积时间为2小时。获得的黑色金刚石膜层的热导率 为7W/K*cm、电阻率为1()UQ，cm，粗糙度为12|im，黑色金刚石的晶粒直径 为10nm 10nm，厚度为100nm 25pm。
权利要求
1.一种吸收辐射复合金刚石热交换膜片，其特征在于，是由含有石墨相的黑色金刚石膜层与纯金刚石片层复合而成，纯金刚石片层作为热沉材料，含有石墨相的黑色金刚石膜层作为光辐射吸收材料；所述含有石墨相的黑色金刚石膜层是由石墨相碳原子均匀分布在金刚石晶体中形成，该膜层的热导率为6～8W/K·cm、电阻率为108～1012Ω·cm，该膜层表面具有微纳米凹凸结构，粗糙度为5nm～15μm；所述纯金刚石膜片层的热导率≥15W/K·cm、电阻率为1013～1015Ω·cm。
2. —种制备权利要求1所述的热交换膜片的方法，其特征包括以下步骤a. 在MW-PCVD微波等离子体化学气相沉积系统设备中，以112和CH4 作原料介质、金属钼片作衬底，在以下工艺条件下进行一次化学气相沉积制 备无色透明的热沉金刚石片H2流量为200sccm， 014流量为1 3sccm，微 波功率为3.8 4.2KW，沉积气压为11 17KPa，衬底温度为750 950°C ;b. 将a步骤获得的金刚石热沉片进行研磨抛光，使其一侧表面粗糙度 为50 100nm (rms)，另 一侧表面粗糙度为<40nm (rms);c. 将抛光后的金刚石热沉片切割成所需的形状尺寸；d. 对切割后的金刚石热沉片进行下述表面预处理，先用铬酸溶液浸泡30 分钟以上，然后用去离子水冲洗，即去除了热沉片上的杂质和油脂，再将其 置于丙酮溶液中超声清洗15分钟，再置于酒精溶液中超声清洗15分钟；最 后置于去离子水中超声清洗15分钟，置于15(TC热板上烘干；e. 在上述处理后的热沉金刚石片的表面粗糙度为50 100nm的一侧 面上进行二次化学气相沉积含石墨相碳的黑色金刚石膜，即将上述处理后的 热沉金刚石片放置在HC-PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系统的试 样台上在以下工艺条件下进行黑色金刚石薄膜的沉积氢气流量为160 sccm、甲垸的流量为15 5sccm，沉积室内的温度为750 850°C、沉积室内的气压 为125 135Torr，施加偏压700 750V,电流为8.2 8.8A。
3. 根据权利要求2所述的吸收辐射复合金刚石热交换膜片的制备方法， 其特征在于步骤a所述的金属钼衬底，在气相沉积热沉金刚石片前按以下方 式进行预处理用金刚石研磨膏研磨15分钟，然后在丙酮溶液中超声处理 10分钟，再在酒精溶液中超声处理10分钟。
4. 根据权利要求2所述的吸收辐射复合金刚石热交换膜片的制备方法， 其特征在于步骤b所述的金刚石热沉片的研磨抛光是先采用表面化学刻 蚀，然后机械研磨抛光，对金刚石膜双面抛光。
5. 根据权利要求2所述的吸收辐射复合金刚石热交换膜片的制备方法， 其特征在于步骤c所述的金刚石热沉片切割是采用YAG激光切割技术对金刚 石片进行高精度切割。
6. 根据权利要求2所述的吸收辐射复合金刚石热交换膜片的制备方法， 其特征在于步骤d所述的铬酸溶液为Cr203溶于浓硫酸后所得到的饱和溶液。
7. 根据权利要求2所述的吸收辐射复合金刚石热交换膜片的制备方法， 其特征在于步骤e中所述在二次化学气相沉积黑色金刚石膜时，在沉积前对 HC-PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系统中的加热源钽电极进行表 面打磨净化处理，并用氢气和丙酮加热预处理30分钟，使钽电极表面去除氧 化层杂质，并在钽电极表面形成一层碳化钽覆盖层，以抑制过程中钽的挥发 和减少金属杂质的引入。
全文摘要
本发明涉及一种适用于测量辐射设备的吸收辐射复合金刚石热交换膜片及其制备方法，该复合金刚石热交换膜片是由含有石墨相的黑色金刚石膜层与纯金刚石片层复合而成，纯金刚石片层作为热沉材料，含有石墨相的黑色金刚石膜层作为光辐射吸收材料。其制备方法是通过一次化学气相沉积制备热沉金刚石片，再在金刚石片上通过二次化学气相沉积含有石墨相的黑色金刚石膜层。本发明复合金刚石热交换膜片具有抗热冲击能力强、吸收辐射材料层受辐射后吸收率稳定无变化的优点，对辐射的吸收率较高，达99％～99.2％，提高了辐射计的测量精度和灵敏度。
文档编号G01J5/02GK101251421SQ20081005050
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者伟 方, 梁中翥, 梁静秋, 王维彪 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所