专利名称：一种细菌纤维素碳糊电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于电极，涉及一种细菌纤维素碳糊电极及其制备方法。适用 于制备具有比传统碳糊电极更优越的电化学性能的碳糊电极，制备的细菌 纤维素碳糊电极经磷钼酸修饰后可用于亚硝酸盐等物质的电化学催化等 方面的研究及应用。
背景技术：
碳糊电极由于其优良特性，备受关注，已广泛应用于生命、环境、能 源、分析、电子以及材料学等诸多方面。传统的碳糊电极一般主要由外套 管、 一端与外套管内螺纹连接的螺丝棒、以及填装于外套管内的碳糊组成， 碳糊以石墨为碳材料，电极灵敏度和选择性较差。科学家们从碳糊电极组 成出发，不断寻找更优良的碳材料以及疏水性有机溶剂，现有技术中，碳 纳米管、介孔碳材料、碳纳米纤维等等多孔材料或者纳米材料已被用于碳 糊电极中。
细菌纤维素本身具有独特的超细网状纤维结构、吸水性强、结晶度高、 聚合度高、良好的生物相容、良好的生物可降解性以及生物合成时性能的 可调控性，应用前景广阔，目前被广泛应用于扬声器的震动膜、伤口护理 敷料、人造皮肤、电子工业、渗透膜以及造纸等领域，但尚未见用于修饰 碳糊电极、研究其电化学性能相关报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，通过选择一种新的材 料代替传统碳糊电极中的石墨等，从而提供一种灵敏度较高、应用范围较 广的细菌纤维素碳糊电极及其制备方法。
4本发明的内容是 一种细菌纤维素碳糊电极，包括外套管、 一端与 外套管内螺纹连接的螺丝棒(一般为铜螺丝棒)、以及填装于外套管内的
碳糊(碳糊电极的结构同现有技术)，其特征是所述碳糊是按20mg 80 mg碳化的细菌纤维素、加50 ul ~ 150 ul疏水性有机溶剂的比例取碳化的 细菌纤维素和疏水性有机溶剂、并混合均匀后得到的混合物。
本发明的内容中所述碳化的细菌纤维素是将细菌纤维素置于氮气氛 围下，从室温开始以2 l(TC/min的升温速度、升温至800 1000 °C ，并 在800 ~ 1000 'C的温度下碳化2 4 h;所述氮气氛围的氮气流量较好的为 0.1 ~ 0.3 dm3/min。
本发明的内容中所述细菌纤维素可以是由醋酸杆菌属(Aeetobaeter)、 产碱菌属(Alcaligenes)、八叠球菌属(Sareina)等获得的细菌纤维素(获得的 方法为现有技术)。
本发明的内容中所述细菌纤维素较好的是由醋酸杆菌属的木醋杆菌 (Acetobacterxylinum)获得(获得的方法为现有技术)。
本发明的内容中所述疏水性有机溶剂可以是硅油、液体石蜡、矿物
油或其它疏水性有机溶剂。
本发明的另一内容是 一种细菌纤维素碳糊电极的制备方法，包括
a、 准备电极零部件取外套管(一般为抗腐蚀聚四氟乙烯空心管)、 与外套管内螺纹连接(或粘接)的螺丝棒(一般为铜螺丝棒)；
其特征是还包括下列步骤
b、 制备碳糊按20mg 80mg碳化的细菌纤维素、加50ul 150ul 疏水性有机溶剂的比例，取碳化的细菌纤维素和疏水性有机溶剂、混合均 匀后，得到的混合物即碳糊；
c、 制备碳糊电极将步骤(b)制得的碳糊装入步骤(a)所述的外 套管、压实即制得细菌纤维素碳糊电极。本发明的另一内容中所述碳化的细菌纤维素是将细菌纤维素置于氮
气氛围下，从室温开始以2~ 10 °C/min的升温速度、升温至800 ~ 1000 °C， 并在800- 1000 。C的温度下碳化2 4h;所述氮气氛围的氮气流量为0.1 ~ 0.3 dm /min。
本发明的另一内容中所述细菌纤维素是由醋酸杆菌属(Aeetobaeter)、 产碱菌属(Alcaligenes)、八叠球菌属(Sareina)等获得的细菌纤维素(获得的 方法为现有技术)。
本发明的另一内容中所述细菌纤维素是由醋酸杆菌属的木醋杆菌 (Acetobacterxylinum)获得(获得的方法为现有技术)。
本发明的另一内容中所述疏水性有机溶剂是硅油、液体石蜡、矿物 油或其它疏水性有机溶剂。
本发明的另一内容中所述细菌纤维素碳糊电极受到污染或中毒时， 只需旋转螺丝棒挤出少量所述碳、糊，然后将该电极在称量纸上抛光获得新 鲜表面，即可重新使用。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1) 本发明采用碳化后的细菌纤维素碳糊电极，碳化后细菌纤维素 是纳米尺寸(10 30nrn，参见附图1)纤维，具有三维网状结构、很高的 机械强度，这种结构有利于被分析物质进入电极表面、有利于电子传递、 降低电荷传递电阻、加快电极反应动力学，从而提高对物质分析的灵敏度；
(2) 与传统碳糊电极相比较，本发明细菌纤维素碳糊电极对铁氰化 钾氧化还原电位具有更高的电化学活性，具有更好的电化学可逆性、更高 的电子转移速率；在该电极上自组装修饰磷钼酸，能吸附更多的磷钼酸根 阴离子，提高自组装修饰电极对亚硝酸根的催化灵敏度和选择性，对亚硝 酸根具有良好的催化作用；本发明提供的细菌纤维素电极可以扩大碳糊电 极使用范围，提高碳糊电极的可逆性和灵敏度，扩大细菌纤维素在电化学 方面的应用范围；(3)本发明产品制备工艺简单，电极表面更新容易，碳材料用量少、 价格低廉，易于普及使用。
图1是本发明中细菌纤维素经碳化后的扫描电镜图片；
图2是本发明中碳化细菌纤维素碳糊电极与传统碳糊电极在lmM铁 氰化钾溶液中的循环伏安对比图；扫描速率10mV/s;
图3是本发明中碳化细菌纤维素碳糊电极与传统碳糊电极在1 mM铁 氰化钾溶液中的交流阻抗对比图，频率范围为105 5x10—3 Hz，施加电 压为5mV(相对于开路电位)；
图4是本发明中的碳化细菌纤维素碳糊电极在5 mM磷钼酸钠+0.1 M硫酸溶液中自组装修饰磷钼酸的循环伏安图，以及磷钼酸修饰的碳糊电 极在0.5 M硫酸+ 0.5 M硫酸钠溶液中不同扫描速率下的循环伏安叠加 图5是本发明中碳化细菌纤维素碳糊电极上响应电流与亚硝酸根离子 浓度的关系曲线；
图6是本发明实施例细菌纤维素碳糊电极的产品图片，图中图a是细 菌纤维素碳糊电极的产品外观图，图b填充本发明碳糊前的外观图，图c是 填充本发明碳糊后的外观图。
具体实施例方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本 发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明 作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例l:
一种细菌纤维素碳糊电极，主要由外套管(是内径为3mm的聚四氟乙 烯套管)、 一端与外套管内螺纹连接的螺丝棒(一般为铜螺丝棒)、以及填 装于外套管内的碳糊组成(结构同现有技术)；所述碳糊是40mg碳化的细菌纤维素与70 ul硅油充分混合组成；
该细菌纤维素碳糊电极的制备方法，是取40 mg碳化的细菌纤维素与 70ul硅油充分混合，然后将混合物装入外套管内、并压实，即制得细菌纤 维素碳糊电极产品。
将该实施例细菌纤维素碳糊电极置于1毫摩尔/升铁氰化钾与0.1摩尔 /升氯化钾混合溶液中，在0.8 一0.2V电位范围内，可以观察到铁氰化钾 在该电极上(与传统碳糊电极相比较)的电流响应灵敏度更高，而且峰电 位差也更小。与此同时，采用循环伏安扫描法在0.55 ^^—0.25 V电位范围 内在5毫摩尔的磷钼酸钠溶液中将磷钼酸根离子自组装到该电极上，通过 从循环伏安图中可以观察到该电极上吸附更多的磷钼酸根阴离子，将该电 极置于含亚硝酸根的溶液中，观察到该电极对亚硝酸根的电催化还原具有 更高的灵敏度、较低的检出限(lxl(T4M)以及，的线性范围(2.5xl(^to 1.5xlO—2M)。
由此可知该实施例细菌纤维素碳糊电极放入铁氰化钾氧化还原电对 溶液中，具有比传统碳糊电极更好的电化学可逆性。同时采用循环伏安扫 描法在电极表面自组装修饰磷钼酸，在相同实验条件下，与传统碳糊电极 相比较，有更多的磷钼酸根离子被吸附到细菌纤维素修饰的碳糊电极上， 从而可提高自组装修饰电极对亚硝酸根的催化灵敏度和选择性。
实施例2:
一种细菌纤维素碳糊电极，主要由外套管(是内径为3 mm的聚四 氟乙烯套管)、 一端与外套管内螺纹连接的螺丝棒(一般为铜螺丝棒)、以 及填装于外套管内的碳糊组成(该碳糊电极的结构同现有技术)；所述碳 糊是碳化的细菌纤维素和疏水性有机溶剂混合均匀后得到的混合物。
该细菌纤维素碳糊电极的制备方法，是取40 mg经氮气氛围下90(TC 高温碳化3h的细菌纤维素与70 ul硅油充分混合，然后将混合物装入外套 管内、并压实，即制得细菌纤维素碳糊电极产品。以铁氰化钾溶液为探针，该实施例细菌纤维素碳糊电极具有比传统碳 糊电极更好的电化学可逆性。同时采用循环伏安扫描法在电极表面自组装 修饰磷钼酸，在相同实验条件下，与传统碳糊电极相比较，有更多的磷钼 酸根离子被吸附到该实施例细菌纤维素碳糊电极上，从而提高自组装修饰 电极对亚硝酸根的催化灵敏度和选择性。当该实施例细菌纤维素碳糊电极 受到污染或中毒时，只需旋转铜螺丝棒挤出少量碳糊，然后将该电极在称 量纸上抛光获得新鲜表面，即可重新使用。采用电化学循环伏安扫描自组 装修饰碳糊电极，方法简单，操作简便，重现性好。
实施例3:
一种细菌纤维素碳糊电极，主要由外套管(是聚四氟乙烯套管)、 一端与外套管内螺纹连接的螺丝棒(一般为铜螺丝棒)、以及填装于外套
管内的碳糊组成(该碳糊电极的结构同现有技术)；所述碳糊是碳化的细 菌纤维素和疏水性有机溶剂混合均匀后得到的混合物。
该细菌纤维素碳糊电极的制备方法，是取80 mg经氮气氛围下1000 "C高温碳化2h的细菌纤维素与150ul硅油充分混合，然后将混合物装入外 套管内、并压实，即制得细菌纤维素碳糊电极产品。
其它同实施例1或实施例2，并具有实施例1或实施例2及本发明内 容部分所述特点和有益效果。
实施例4:
一种细菌纤维素碳糊电极，主要由外套管(是聚四氟乙烯套管)、 一端与外套管内螺纹连接的螺丝棒(一般为铜螺丝棒)、以及填装于外套 管内的碳糊组成(该碳糊电极的结构同现有技术)；所述碳糊是碳化的细 菌纤维素和疏水性有机溶剂混合均匀后得到的混合物。
该细菌纤维素碳糊电极的制备方法，是取20 mg经氮气氛围下SOO。C 高温碳化2h的细菌纤维素与50ul硅油充分混合，然后将混合物装入外套
9管内、并压实，即制得细菌纤维素碳糊电极产品。
其它同实施例1或实施例2,并具有实施例1或实施例2及本发明内 容部分所述特点和有益效果。 实施例5:
一种细菌纤维素碳糊电极，主要由外套管(是聚四氟乙烯套管)、 一端与外套管内螺纹连接的螺丝棒(一般为铜螺丝棒)、以及填装于外套 管内的碳糊组成(该碳糊电极的结构同现有技术)；所述碳糊是碳化的细 菌纤维素和疏水性有机溶剂混合均匀后得到的混合物。
该细菌纤维素碳糊电极的制备方法，是取50 mg经氮气氛围下80(TC 高温碳化4h的细菌纤维素与80ul硅油充分混合，然后将混合物装入外套 管内、并压实，即制得细菌纤维素碳糊电极产品。
其它同实施例1或实施例2，并具有实施例1或实施例2及本发明内 容部分所述特点和有益效果。
实施例6:
一种细菌纤维素碳糊电极，主要由外套管(是聚四氟乙烯套管)、 一端与外套管内螺纹连接的螺丝棒(一般为铜螺丝棒)、以及填装于外套
管内的碳糊组成(该碳糊电极的结构同现有技术)；所述碳糊是碳化的细 菌纤维素和疏水性有机溶剂混合均匀后得到的混合物。
该细菌纤维素碳糊电极的制备方法，是取60 mg经氮气氛围下90(TC 高温碳化3h的细菌纤维素与120ul硅油充分混合，然后将混合物装入外套 管内、并压实，即制得细菌纤维素碳糊电极产品。
其它同实施例1或实施例2，并具有实施例1或实施例2及本发明内 容部分所述特点和有益效果。
上述实施例中，所述碳化的细菌纤维素是将细菌纤维素置于氮气氛围 下，从室温开始以2 10'C/min的升温速度升温，并在该温度下碳化；所述氮气氛围的氮气流量较好的为0.1 0.3 dm3/min。
上述实施例中，所述细菌纤维素可以是由醋酸杆菌属(Aeetobaeter)、 产碱菌属(Alcaligenes)、八叠球菌属(Sareina)等获得的细菌纤维素(获得的 方法为现有技术)。所述细菌纤维素较好的是由醋酸杆菌属的木醋杆菌 (Acetobacterxylinum)获得(获得的方法为现有技术)。
上述实施例中，所述疏水性有机溶剂还可以替换为液体石蜡、矿物油 或其它疏水性有机溶剂。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好 效果。
权利要求
1、一种细菌纤维素碳糊电极，包括外套管、一端与外套管内螺纹连接的螺丝棒、以及填装于外套管内的碳糊，其特征是所述碳糊是按20mg～80mg碳化的细菌纤维素、加50ul～150ul疏水性有机溶剂的比例取碳化的细菌纤维素和疏水性有机溶剂、并混合均匀后得到的混合物。
2、 按权利要求1所述的细菌纤维素碳糊电极，其特征是所述碳化 的细菌纤维素是将细菌纤维素置于氮气氛围下，从室温开始以2 ~ 10 °C/min的升温速度、升温至800 ~ 1000 °C,并在800 ~ 1000 °C的温度下碳 化2 ~4 h;所述氮气氛围的氮气流量为0.1 ~ 0.3 dm3/min。
3、 按权利要求2所述的细菌纤维素碳糊电极，其特征是所述细菌 纤维素是由醋酸杆菌属、产碱菌属、八叠球菌属获得的细菌纤维素。
4、 按权利要求3所述的细菌纤维素碳糊电极，其特征是所述细菌 纤维素是由醋酸杆菌属的木醋杆菌获得。
5、 按权利要求l、 2、 3或4所述的细菌纤维素碳糊电极，其特征是 所述疏水性有机溶剂是硅油、液体石蜡、或矿物油。
6、 一种细菌纤维素碳糊电极的制备方法，包括-a、 准备电极零部件取外套管、与外套管内螺纹连接的螺丝棒； 其特征是还包括下列步骤b、 制备碳糊按20mg 80mg碳化的细菌纤维素、加50ul 150ul 疏水性有机溶剂的比例，取碳化的细菌纤维素和疏水性有机溶剂、混合均 匀后，得到的混合物即碳糊；c、 制备碳糊电极将步骤(b)制得的碳糊装入步骤(a)所述的外 套管、压实即制得细菌纤维素碳糊电极。
7、 按权利要求6所述细菌纤维素碳糊电极的制备方法，其特征是所述碳化的细菌纤维素是将细菌纤维素置于氮气氛围下，从室温开始以2 ~ 10 °C/min的升温速度、升温至800 ~ 1000 °C ，并在800 1000 °C的温度下 碳化2 ~4 h;所述氮气氛围的氮气流量为0.1 ~ 0.3 dmVmin。
8、 按权利要求7所述细菌纤维素碳糊电极的制备方法，其特征是 所述细菌纤维素是由醋酸杆菌属、产碱菌属、八叠球菌属获得的细菌纤维 素。
9、 按权利要求8所述细菌纤维素碳糊电极的制备方法，其特征是 所述细菌纤维素是由醋酸杆菌属的木醋杆菌获得。
10、 按权利要求6、 7、 8或9所述细菌纤维素碳糊电极的制备方法， 其特征是所述疏水性有机溶剂是硅油、液体石蜡、或矿物油。
全文摘要
一种细菌纤维素碳糊电极，包括外套管、一端与外套管内螺纹连接的螺丝棒、以及填装于外套管内的碳糊，其特征是所述碳糊是按20mg～80mg碳化的细菌纤维素、加50ul～150ul疏水性有机溶剂的比例混合均匀后得到的混合物；将碳化的细菌纤维素与疏水性有机溶剂混合均匀后装入外套管、压实即制得细菌纤维素碳糊电极。采用本发明，对铁氰化钾氧化还原电位具有更高的电化学活性；在本发明细菌纤维素碳糊电极上自组装修饰磷钼酸，能吸附更多的磷钼酸根阴离子，提高自组装修饰电极对亚硝酸根的催化灵敏度和选择性，对亚硝酸根具有良好的催化性能。
文档编号G01N27/30GK101591788SQ20091005971
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者平 何, 勇 周, 李小兵, 艳 梁, 裴重华, 马拥军 申请人:西南科技大学